마이크로 공정을 이용한 초소형 정밀 기계는 공정 기술과 재료 기술의 발전에 의하여 더욱 소형화되고 있으며 특히 기능을 갖는 부분과 이 부분을 제어하는 주변회로의 on-chip화의 요구가 증가되기 시작하였다. 이와 같은 추세에 있어서의 문제점은 초소형 정밀기계 부품 소자의 구동을 위한 에너지원의 개발이다. 즉, 소자의 크기가 작아진 것에 부합되는 초소형의 전지가 필요하게 된 것이다. 따라서 보다 완전한 초소형 정밀 기계 및 마이크로 소자의 구현을 위하여 마이크로 소자와 혼성 (Hybrid) 되어 이용될 수 있는 고성능 및 초소형의 전지의 개발이 필수적이다. 초소형 전지의 구현을 위하여 Li계의 2차 전지를 선택하여 이를 박막화하고 반도체 공정을 도입할 수 있다. 이러한 전지를 박막형 2차 전지 또는 박막형 마이크로 전지(thin film Secondary Battery : TFSB or Thin Film Micro-Battery : TFMB)라 하며 이러한 2차 전지는 일반적인 벌크 전지와 동일하게 cathode/Electolyte/Anode의 구조를 갖는다. 박막의 특성상 전해질은 고상의 물질을 사용하는 것이 벌크형 2차 전지와 다른 점이다. TFSB의 성능은 주로 cathode에 의하여 결정되며 지금까지 많은 cathode 물질에 대한 연구 보고가 발표되고 있다. 반도체 공정을 이용한 TFMB의 제작시 무엇보다 중요한 점은 우수한 고상 전해질 및 anode 물질의 선택에 있다. 최근에 2차 전지를 위한 carbon계 anode를 대체할 수 있는 SnO에 대한 보고가 있는데 이는 한 개의 Sn 원자당 2개 이사의 Li가 반응하여 높은 용량을 갖는 전지의 제작이 가능하기 때문이다. Sno2의 anode는 매우 높은 충전용량을 갖는데 첫 번째 방전시에 Li2O를 생성하여 비가역적 반응을 나타내고 계속되는 충방전 동안 Li-Sn 합금이 생성되어 2차전지의 가역적 반응을 가능하게 한다. SnO2 는 대기중에서 Li 금속보다 안정하기 때문에 전지의 제작 공정 및 사용 면에서 매우 우수한 물질이지만 아직까지 SnO2 구조적 특성과 전지의 충, 방전 특성에 대한 관계의 규명을 위한 정확한 정설은 제시되고 있지 못하다. 본 연구에서는 TFSB anode 물질로써 SnOx박막을 상온에서 여러 전도성 콜렉터 위에 증착하여 그 충, 방전 특성을 보고하였다. 증착된 SnOx박막의 표면은 SEM, AFM으로 분석하였으며 구조의 분석은 XR와 Auger electron spectroscope로 하였다. 충, 방전 특성을 분석하기 위하여 리늄 foil을 대극과 참조 전극으로 하여 EC:DMC=1:1, 1M LiPF6 액체 전해질을 사용한 Half-Cell를 구성하여 100회 이상의 정전류 충, 방전 시험을 행하였다. Half-Cell test 결과 박막의 구조, 콜렉터의 종류 및 Sn/O비에 따라 서로 다른 충, 방전 거동을 나타내었다.
태양전지에서 광흡수층으로 널리 쓰이는 CuInSe2은 전기적, 광학적 특성이 우수하고 20%대의 고효율을 기록하며 큰 관심을 받고 있다. 하지만 증발법 및 스퍼터링 등의 기존 진공, 고온 기반 공정 기술은 원천적인 공정비용 절감이 어렵고, 고가의 희귀원소인 In 등의 원료 활용도가 떨어져 실험실 수준에 머무르고 있다. 최근 공정 비용을 최소화와 원료 활용을 극대화를 통해 고효율 CIGS 박막형 태양전지를 제조하기 위해 비진공 방식의 전구체 박막 코팅 및 열처리를 통한 광흡수층 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 본 연구는 doctor-blade coating을 이용하여 전구체 박막을 기판 위에 형성하고 열처리 온도에 따른 박막 물성 변화를 관찰함으로써 박막 형성 메커니즘을 밝히는데 주력하였다. 또한 합성된 박막의 전기적, 광학적 특성을 분석하여 태양전지 응용 가능성을 살펴보았다. 본 연구에서는 SEM, XRD, TGA 분석을 통해 Cu, In, Se 전구체들이 각각 binary phase, 즉, Cu2-xSe 및 In2Se3의 metal chalcogenide을 형성하고, 고온에서 서로 결합하여 CuInSe2로 결정화 되는 현상을 관찰하였다. 또한 합성된 CIS 박막은 근적외선 및 가시광 영역에서 높은 광흡수도를 보였으며, 전기적으로 Mo 전극과 ohmic contact을 이룸으로써 CIGS계 태양전지의 광흡수층으로의 적합성을 나타내었다.
유리를 기판으로 하는 실리콘 박막태양전지의 경우 PIN 비정질 태양전지 뒤에 후면반사막으로 주로 Ga 또는 Al이 Doping된 후면반사막을 사용한다. 이 후면반사막의 경우 PIN층을 통과한 빛을 반사함으로써 빛의 효용성을 높이는 데 그 목적이 있다. 본 논문에서는 후면박사막으로 ZnO:Al을 사용하고 산소 부여량에 따른 투과도, 비저항 변화를 살펴보고 실제로 a-Si:H 박막태양전지를 제작하여 그 효과를 파악하였다. 이 때 산소 부여량이 많아질 경우 투과도는 높아지지만 비저항이 급격히 높아지는 문제가 있었으나 이 조건으로 a-Si:H 박막태양전지를 제작시에도 효율이 상승하였다.
Cu계 $I-III-VI_2$화합물은 직접천이형 반도체로 광흡수계수가 매우 높아 박막형 태양전지 제조에 매우 유리하다. 또한 화학적으로 안정하며 Ga, Al 등을 첨가하면 에너지 금지대폭을 조절할 수 있어 Wide Bandgap 태양전지 및 탠덤구조 태양전지를 제조하기에도 용이하다 $CulnSe_2(CIS)$ 물질에서 In을 20-30% 정도 치환한 $Cu(In,Ga)Se_2(CIGS)$ 태양전지의 경우 19.5%의 세계 최고 효율을 보고하고 있으며 이는 다결정 실리콘 태양전지의 효율과 비슷한 수준이다. 본 연구에서는 동시 진공증발법을 이용하여 증착한 CIGS 박막을 이용하여 태양전지를 제조하였다. 공정의 재현성 및 결정립계가 큰 광흡수층 제조를 위하여 실시간 기판온도 모니터링 시스템을 도입하였으며 버퍼충으로는 용액성장한 CdS 박막을 사용하였다. SLG/MO/CIGS(CGS)/CdS/ZnO/Al 구조의 태양전지를 제조하여 면적 $0.5cm^2$에서 각각 17.5%의 효율을 얻었다.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜주는 광전 소자로서 구조적으로 단순하고 제조 공정도 비교적 간단하지만, 실용화를 위해서는 비용적인 측면이 많은 걸림돌이 되고 있다. 기존의 실리콘 태양전지는 낮은 광흡수율, 고비용임에도 불구하고 가장 많이 활용되고 있는 태양전지 기술이다. 그러나 태양전지의 경제성 향상과 실용화를 위해서는 기존의 실리콘 태양전지 보다 고효율 및 고신뢰도의 박막형 태양전지의 개발이 필요하다. 박막헝 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘, 다결정 실리콘. CIGS, CdTe 등이 있다. 그 중에서도 박막형 태양전지에 광흡수층 물질로는 밴드갭 에너지 (l.4eV 부근), 변환 효율, 경제성 등을 고려했을 때 II-VI족 화합물인 CdTe가 가장 적합한 것으로 각광받고 있다. 하지만 아직까지 실리콘 태양전지에 비해 효율이 많이 떨어지는 단점을 가지고 있기 때문에 효율을 더 끌어올리기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다. 또한 CMP(chemical mechanical polishing) 공정은 반도체 박막 분야뿐만 아니라 물리, 화학 반응의 기초 연구에도 널리 응용이 되는 기술로써, 시료와 연마 패드 사이의 회전마찰에 의한 기계적 연마와 연마제 (abrasive) 에 의한 화학적 에칭으로 박막 표면을 평탄화하는 기술이다. 본 연구에서는 sputtering 법에 의해 증착된 CdTe 박막에 CMP 공정을 적용하여 표면 특성을 개선한 뒤 태양전지 변환 효율과 직접적인 연관성을 가지고 있는 표면 및 광특성의 변화를 CMP 공정 전과 후로 비교하였다. 표면의 변화를 관찰하기 위해서 AFM(atomic forced microscope) 과 SEM(scanning electron microscopy) 을 이용하였으며, 광특성의 비교를 위해서 흡수율과 PL특성을 측정하였다.
2000년대 들어 소재기술의 진보와 함께 혁신적인 성능개선이 이뤄지고 있는 유기박막 태양전지는 가장 신형의 3세대 태양전지로서, 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 재료비, 그리고 프린팅, 코팅 공정과 같은 값싼 소자 제작공정으로 인해 차세대 저가 태양전지로서 큰 기대를 모으고 있다. 현재 유기박막 태양전지는 단위소자 기준으로 7%대의 광전변환 효율을 달성하고 있는데, 다양한 반도체성 고분자나 단분자 도너 물질에 특히 전자 수용성이 좋은 fullerene(C60)계 억셉터 물질을 채택함으로써 급격히 성능 개선이 이뤄지고 있다. 그러나 상용화를 위해서는 궁극적으로 대면적에서 10% 이상의 성능 수준이 요구되는 바, 유기재료의 낮은 전하 이동도와 짧은 수명을 극복하고 성능을 극대화하기 위해서는 고성능 신규소재의 개발이 필수이다. 태양광 스펙트럼의 장파장 까지 빛흡수가 가능하면서도 광흡수계수가 높은 저밴드갭 도너 물질, 전하 이동도가 획기적으로 개선되고 광 안정성도 높은 신규 소재 개발이 일차적으로 요구되며, 박막 특성 개선과 소자구조의 최적화 등에서도 보다 광범위한 연구개발이 요구되고 있다. 특히 저가의 용액공정에 의한 소자 제작시 박막의 나노-모폴로지 제어는 소자의 성능에 지대한 영향을 미치므로 공정별 한계와 최적조건을 구축하는 것도 매우 긴요하다. 본 발표에서는 당 연구팀을 포함한 국내외 연구그룹들의 최근 유기박막 태양전지 신소재 개발 및 용액공정 기술 현황에 대하여 간략히 살펴보고자 한다.
a-Si 박막 태양전지는 a-Si:H을 유리 기판 사이에 주입해 만드는 태양전지로, 뛰어난 적용성과 경제성을 지녔으나 c-Si 태양전지에 비해 낮은 변환 효율을 보이는 단점이 있다. 변환 효율을 높이기 위한 연구 방법으로는 a-Si 박막 태양전지 단일cell 제작 시 high Bandgap을 가지는 p-layer를 사용함으로 높은 Voc와 Jsc의 향상에 기여할 수 있는데, 이 때 p-layer의 defect 증가와 activation energy 증가도 동시에 일어나 변환 효율의 증가폭을 감소시킨다. 이를 보완하기 위해 본 실험에서는 p-layer에 기존의 p-a-Si:H를 사용함과 동시에 high Bandgap의 buffer layer를 p-layer와 i-layer 사이에 삽입함으로써 그 장점을 유지하고 높은 defect과 낮은 activation energy의 영향을 최소화하였다. ASA 시뮬레이션을 통해 a-Si:H보다 high Bandgap을 가지는 a-SiOx 박막을 사용하여 p-type buffer layer의 두께를 2nm, Bandgap 2.0eV, activation energy를 0.55eV로 설정하고, i-type buffer layer의 두께를 2nm, Bandgap 1.8eV로 설정하여 삽입하였을 때 박막 태양전지의 변환 효율 10.74%를 달성할 수 있었다. (Voc=904mV, Jsc=$17.48mA/cm^2$, FF=67.97).
비정질 Si박막 태양전지의 후면 반사층을 위한 ZnO:Al TCO박막을 RF Magnetron Sputtering 방법으로 증착하였으며 이의 전기적, 광학적 특성 및 구조를 최적화하였다. Sputtering의 공정변수인 증착 RF 파워, 기판온도, 타겟-기판 거리, 증착압력을 변화시켜 ZnO:Al 단일막의 전기적, 광학적 특성을 최적화 하였고,이를 소면적 태양전지 셀 및 모듈에 적용하였다.그 중 증착 RF파워 및 압력이 단일막의 전기적,광학적 특성에 타겟-기판거리는 박막의 균일도에 큰 영향을 주었다. 압력에 따른 박막의 치밀도를 SE EMA방법으로 정량화하였고, 광학적, 전기적 특성과 연관하여 해석하였다. ZnO:Al 박막의 물성을 최적화하여 태양전지 셀에 적용한 결과 두께 80nm에서 가장 큰 Jsc의 증가를 보였고, 적용 전에 비해 약 18%의 광변환효율의 증가를 얻었다. 최적화된 태양전지 셀의 광변환효율은 9.9%, 모듈 효율은 7.4%였다.
박막형 태양전지에서 광흡수층으로 널리 쓰이는 metal chalcogenide 화합물 중, CuInS2(CIS)은 전기적, 광학적 특성이 우수하여 널리 연구되고 있다. CIS계 태양전지 최근 동시 증발법을 이용하여 20.3%의 고효율을 기록한 바 있으나 기존 진공, 고온 기반 공정 기술은 초기 투자 비용이 높고, 고가의 희귀원소인 In 등의 원료 활용도가 떨어져 원가 절감에 있어 한계가 있다. 이에 따라 제조 비용 절감과 원료 사용 효율을 향상시키기 위해 비진공 방식을 이용한 광흡수 층 증착 공정에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 상온, 상압, 저온에서 합성이 가능한 CIS계 광흡수층을 전자 전달 및 빛 포집에 유리한 ZnO 나노구조와 응용함으로써 superstrate 구조의 박막형 태양전지를 구현하고 그 특성을 평가하였다. CIS 박막 태양전지에서 투명창층으로 쓰이는 ZnO 박막을 수열합성법으로 합성된 ZnO 나노로드 어레이로 대체하여 빛 산란 효과를 줄이고, 전하 수집 및 이동 효과를 극대화하였다. 또한 CIS 광흡수층은amine계 용매와 금속염 및 thiourea를 조합하여 저온에서 코팅 후 건조시켜 박막을 제조하였다. 각 요소 박막들의 물성을SEM, XRD, UV-transmittance 분석을 통해 살펴보았으며, 소면적 태양전지 제작을 통해 박막 구조 대비 30배 이상의 광변환효율(최고효율 3.30%)을 기록하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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