반도체 소자의 선폭이 감소함에 따른 금속배선의 저항이 증가하면서 반도체 배선물질을 copper로 대체하려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 copper를 금속배선에 사용하게 되면 대기 상에서 노출 시 쉽게 산화가 일어나며 형성된 산화물의 미세조직이 치밀하지 못하여 계속적인 산화가 진행되고, 후속 열처리 공정 시 copper가 유전체로 확산되어 소자의 정상적인 작동을 방해하게 되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 copper의 확산 및 산화를 방지하는 물질로 cobalt가 각광받고 있다. Cobalt는 낮은 저항과 열적 안정성이 우수하여 copper와의 연동에 문제가 없으며, 소자의 작동에도 영향을 미치지 않는다. Cobalt 박막의 적용을 위해 patterning 단계를 줄일 수 있는 선택적 증착공정의 개발도 요구되고 있다. 본 연구에서는 우수한 층덮힘(step coverage)과 양질의 박막을 증착할 수 있는 MOCVD 공정을 이용하였고, cobalt 전구체로서 $Co(hfac)_2$ (hfac: hexafluoroacethylacetonate) 전구체와 $Co_2$ (CO)8 (CO: carbonyl) 전구체를 사용하였다. 각각의 전구체에 따라 선택적 증착이 가능한 공정조건을 찾기 위한 연구를 진행하였다.
디스플레이 시장이 rigid에서 flexible로 변화하기 시작하면서 유연 투명전극 소재에 대한 수요가 증가하고 있다. 투명전극으로 대표되는 Indium Tin Oxide(ITO)는 고투과 저저항의 장점을 가지지만 유연성이 떨어져 이를 대체 할 투명전극 소재로 Metal mesh, Ag nano-wire, CNT, Graphene, Conductive polymer 등에 대한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 Metal mesh 용 Cu thin film 형성을 위해 플라즈마 표면처리 기술로 플라스틱 기판과 Cu 박막 사이의 밀착력을 향상시키고자 공정 연구를 수행하였다. 고품질의 Cu thin film 제작을 위해 양산용 roll to roll 장비를 이용하였고, 선형이온소스를 적용하여 플라즈마 표면처리를 수행하였다. 이후 마그네트론 스퍼터링을 통해 Ni buffer layer 및 Cu 박막 증착 공정을 in-situ로 진행하였다. 이러한 공정을 통해 제작한 Cu thin film의 밀착력을 평가하기 위해 cross cut test(ASTM D3359)를 수행하였다. 그 결과 플라스틱 기판과 Cu 금속 박막 사이의 밀착력이 0B에서 5B까지 향상된 것을 확인하였고, 플라즈마 표면처리 공정을 통해서 저항 또한 감소되는 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구를 통해 polyethylene terephthalate(PET)뿐만 아니라 polyimide(PI) 기판 상에서도 플라즈마 표면처리를 통해 금속 박막의 밀착력이 향상되는 결과를 확인하였으며, flexible copper clad laminate (FCCL) 같은 유연 정보 소자 분야에 응용 가능할 것으로 기대된다.
3원계 51wt%Ni-4lwt%Cr-8wt%Si 합금 타겟을 가지고 DC/RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 박막저항을 제조하였고, 낮은 저항온도계수(TCR)를 가지는 박막을 만들기 위해 제조공정의 변화에 따른 박막의 미세구조와 전기적인 특성을 조사하였다. 스퍼터링 제조공정 변수로써 DC/RF Power, 반응압력, 기판온도를 변화시켰고, 제조된 박막은 공기중에서 $400[^{\circ}C]$까지 열처리 하였다. 반응압력을 감소시킴에 따라 TCR값은 감소하였고, 기판온도 및 열처리 온도의 증가에 따라 TCR값도 증가하였다. 또한, 비저항은 DC Power에서 $172[{\mu}{\Omega}cm]$, RF인 경우에는 $209[{\mu}{\Omega}cm]$을 나타내었고, 각각 +52, $-25[ppm/^{\circ}C]$의 TCR값을 나타냈다. 이와 같은 결과로부터 제조공정을 변화시킴에 따라 면저항 및 저항온도계수의 제어가 가능함을 알 수 있었다.
Copper indium sulfide (selenide) (CuIn(S,Se)2,CISSe)는 1.0~1.5 eV의 Direct band gap과 105 cm-1이 넘는 큰 광 흡수 계수를 가지고 있어 박막 태양전지의 흡수층으로써 연구되어 왔다. 최근 대량생산 및 저가 공정에 용이하다는 측면에서 용액 공정 기반 CISSe 태양전지 연구가 크게 주목 받고 있다. 용액공정 기반 중 하이드라진을 사용 한 경우 매우 높은 효율을 기록하였으나, 하이드라진 자체의 유독성과 폭발성 때문에 분위기 제어가 필요하고 여전히 저가화 및 대면적 제작에 한계가 있다. 따라서 알코올 솔젤 기반 CISSe 태양전지 제작 연구가 많이 진행되었으나, 결정립 성장 및 칼코겐 원자를 공급하기 위해 불가피하게 황화/셀렌화 후속 열처리 공정을 요구한다. 후속 열처리 공정은 폭발성의 황화수소/황화셀레늄 기체 분위기 제어와 고가의 장비를 필요로 한다. 본 연구에서는 매우 안정적이며 저가 용매인 물과 아민계 첨가제를 이용하여 Cu, In 전구체와 S, Se 이 포함된 Cu-In-S 잉크와 Se잉크를 제작하였다. 잉크 내에 S, Se을 첨가 함으로써 추가적인 후속공정 없이 비활성 가스 분위기에서 고품질의 CISSe 박막 제작을 가능케 하였다. 또한 Se 잉크 증착 횟수에 따른 결정 구조, 광학적 성질의 차이에 주목하였다. 따라서 수계 잉크를 대기 중에서 스핀코팅으로 박막을 제작한 후, Hot plate에서 건조하여 균일한 박막을 제조하고, 제작된 박막을 tube furnace에서 환원 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 열처리 진행하여 $1.3{\mu}m$ 두께의 고품질의 CISSe 흡수층을 제작하였다. 이러한 흡수층에 대해 XRD, SEM, EDS 분석을 진행하여, 결정성, 미세구조, 및 조성을 확인하였으며, 제작된 흡수층 위에 버퍼층/투명전극층을 차례로 증착하여 CISSe 태양전지를 제작하여 셀 성능 및 양자 효율 특성을 파악하였다. 또한 액상 Raman 분석을 통해 결정립 성장 과정 메커니즘을 제시하였다.
최근에 금속산화물을 증착하는 방법으로 용액공정이 주목 받고 있다. 용액 공정은 대기압에서 매우 간단한 방법으로 복잡한 공정과정을 요구하지 않기 때문에 박막을 경제적으로 간단하게 형성할 수 있다. 하지만 용액공정을 통해 형성한 박막에는 소자의 특성을 열화 시키는 solvent와 탄소계열의 불순물을 많이 포함하고 있어 고온의 열처리가 필수적이다. 박막의 품질을 향상시키기 위해서 다양한 열처리 방법들이 이용되고 있으며, 일반적인 열처리 방법으로는 furnace를 이용한 conventional thermal annealing (CTA)이 많이 이용되고 있다. 하지만, 최근에는 microwave를 이용한 공정이 주목 받고 있다. Microwave energy는 CTA보다 효과적으로 비교적 낮은 온도에서 높은 열처리 효과를 나타낸다. 본 실험은 n-type Silicon 기판에 solution-ZrO2 산화막을 형성 후, oven baking을 한 뒤, CTA와 microwave를 이용하여 solvent와 불순물을 제거 하였다. 전기적 특성을 확인하기 위해 solution ZrO2 산화막 위에 E-beam evaporator를 이용해 Ti 금속 전극을 증착하여 Metal-Oxide-Semiconductor (MOS) capacitor를 제작하였다. 다음으로, PRECISION SEMICONDUCTOR PARAMETER ANALYZER (4156B)를 이용하여, capacitance-voltage (C-V) 특성 및 current-voltage (I-V) 특성을 비교하였다. 다음으로, CTA를 통하여 제작한 소자와 전기적 특성을 비교하였다. 그 결과, Microwave irradiation으로 열처리한 MOS capacitor 소자에서 capacitance 값과 flat band voltage, hysteresis 등이 개선되는 효과를 확인하였다. Microwave irradiation 열처리는 100oC 미만의 온도에서 공정이 이루어짐에도 불구하고 시료 내에서의 microwave 에너지의 흡수가 CTA 공정에서의 열에너지 흡수보다 훨씬 효율적으로 이루어지며, 결과적으로 ZrO2 용액의 불순물과 solvent를 낮은 온도에서 제거하여 고품질 박막 형성에 매우 효과적이라는 것을 나타낸다. 따라서, microwave irradiation 열처리 방법은 비정질 산화막이 포함되는 박막 transistor 소자 제작에 대하여 결정적인 열처리 방법이 될 것으로 기대한다.
$HfO_2$ 박막은 공정압력을 조정함으로써 박막의 질을 향상시켜 그 구조적 특성을 개선시킬 수 있다. 본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 유리 기판 위에 $HfO_2$ 박막을 증착하였으며, 이때의 기저 진공 압력은 $4.5{\times}10^{-6}Pa$ 이하였으며 RF 파워는 100 W, 기판의 온도는 $300^{\circ}C$ 이었다. 해당 박막 증착 공정의 공정 압력은 1 mTorr 에서 15 mTorr 로 변화되었다. 그 후, 해당 박막의 구조적 및 광학적 특성들을 조사하였다. 특히, 1 mTorr 의 공정 압력으로 증착된 $HfO_2$ 박막이 다른 박막들과 비교하여 가장 우수한 특성을 가진 것으로 나타났으며, 이때의 결정립의 크기는 10.27 nm, 표면 거칠기는 1.173 nm, 550 nm 파장에서의 굴절률은 2.0937, 그리고 550 nm 파장에서의 투과율은 84.85 % 의 우수한 특성을 나타내었다. 이러한 결과들을 통해 1 mTorr 의 공정 압력으로 증착된 $HfO_2$ 박막은 투명 전자 소자에 적용하기에 적합함을 알 수 있다.
최근 들어 세계적인 고유가 행진과 화석연료 고갈에 대응하기 위하여 대체 에너지원 발굴에 대한 필요성이 높아지고 있다. 그 중 CIGS 박막 태양전지는 미래 신재생 에너지 자원의 가장 유망한 후보군 중 하나이다. 기존의 Si 기반의 태양전지의 경우 시간경과에 따른 효율 저하, 높은 재료비, 복잡한 공정으로 인하여 대량생산이 힘든 단점을 가지고 있다. 반면 박막 태양전지의 경우 생산 원가를 낮출 수 있는 태양전지 제조기술로서는 2세대 태양전지로 불리우며, 에너지 변환 효율과 생산 원가에서 우월성을 가진다. 그리고 이러한 CIGS 박막 태양전지를 단일 CIGS 타겟을 이용하여 스퍼터링 공정으로 제작하면 기존에 사용되었던 동시 증발법에 비해서 간단하고 대면적 코팅 및 대량 생산이 가능하다. 본 연구에서 사용된 기판으로는 $25{\times}25mm$ 크기의 Soda Lime Glass (SLG) 위에 DC 마그네트론 스퍼터링 공정으로 Mo가 $1{\mu}m$ 증착된 시편을 이용하여, 2 inch 단일 CIGS 타겟 (MATERION, CIGS Target 25-17.5-7.5-50 at%)을 기판 가열하여 증착하였다. RF 파워는 80 W, 기판 온도는 RT, 100, 200, 300, $400^{\circ}C$로 가열 후 증착하였고, CIGS 박막의 두께는 약 $1{\mu}m$로 일정하게 하였다. CIGS/Mo 박막의 파워별 미세구조 분석을 위해 X-ray Diffraction (XRD, BRUKER GADDS)로 측정하였으며, 박막의 결정립 크기를 확인하기 위해 Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM, HITACHI)을 사용하여 측정하였다. 조건별 박막의 조성 분석 및 표면조도는 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS, HORIBA 7395-H)와 Atomic Force Microscopy (AFM)을 이용하여 각각 평가하였다. 마지막으로 광학적 특성을 평가하고 박막의 밴드갭 에너지를 계산하기 위해서 190 nm에서 1,100 nm의 영역 대에서 자외선 광학 측정기(UV-Vis, HP-8453, AGLIENT)로 투과도를 측정하여 밴드갭 에너지를 계산하였다. 증착된 CIGS 박막은 기판 온도가 증가함에 따라 결정립 크기가 커지는 경향을 보였다. 이는 기판 상에 도달한 스퍼터 원자의 확산 에너지 증가로 인한 것으로 생각되어진다. 또한, 기판온도에 따른 결정립 성장 변화는 4성분계의 박막의 조성 및 핵생성 밀도와 관련되어 설명되어질 것이다.
본 연구에서는 Roll-to-Roll 스퍼터를 이용한 ITO 성막 공정에서 Ar 이온 빔 처리가 플렉시블 ITO 박막의 전기적, 광학적, 구조적 특성에 미치는 효과를 연구하였다. Roll-to-Roll 스퍼터를 이용하여 ITO 박막을 성막할 때 Linear ion source를 이용하여 Ar 이온을 ITO 박막에 직접 조사할 때 일어나는 ITO 박막의 변화를 분석하였다. Ar 이온 빔에 인가되는 DC 파워 변화에 따른 ITO 박막의 전기적, 광학적 특성 변화를 Hall measurement 및 UV/Visible spectrometry 분석법을 통해 확인하였다. 이온 빔 처리 공정 시 인가되는 파워가 DC 100 W일 때 $5.81{\times}10^{-4}{\Omega}-cm$으로 이온 빔 처리를 하지 않은 $1.14{\times}10^{-3}{\Omega}-cm$에 보다 낮은 비저항을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이온 빔 처리 전/후 ITO 박막의 결정성은 포항 가속기 X-ray scattering법을 이용하여 분석하였으며, 결과를 통해 Ar 이온 빔 처리가 ITO 박막의 표면에서의 국부적인 결정성을 향상을 일으킴을 알 수 있었다. 이러한 결정성 향상이 Roll-to-Roll 스퍼터된 ITO 박막의 전기적 특성을 향상과 매우 밀접한 관계가 있음을 확인할 수 있었다. 또한 이온 빔 처리 전/후 ITO/CPI의 기판 휨에 따른 기계적 안정성을 알아보기 위해 bending frequency 60 Hz, bending radius 15mm로 bending test를 진행을 통하여 이온 빔 처리 전후 ITO 박막의 특성을 비교 확인하였다. 본 실험 결과를 통해 Ar 이온빔 조사에 의해 상온에서 결정형 ITO 박막을 CPI 기판위에 형성 할 수 있었다. 또한 최적화된 ITO 박막을 이용하여 유기 태양전지를 제작하였으며 이를 통해 Ar 이온빔 처리된 결정형 ITO의 유연 태양전지 응용 가능성을 타진하였다.
터치패널은 키보드나 마우스와 같은 입력장치를 사용하지 않고, 스크린에 손가락, 펜 등을 접촉하여 입력하는 방식이다. 누구나 쉽게 입력할 수 있는 장점으로 인해 기존에는 현금인출기, 키오스크 등 공공분야에 주로 많이 사용되어 왔으나, 최근의 터치스크린은 휴대폰, 게임기, 네비게이션, 노트북 모니터 등 개인정보기기의 입력장치로 활용분야가 넓어져가고 있다. 기존 터치패널은 유리 기판 위에 ITO박막(투명전도막)을 진공코팅하여 사용하여 왔지만, 최근 터치패널은 경량화를 고려하여 PET 필름 기판 위에 ITO 박막을 진공코팅하여 사용하고 있다. PET 필름의 유연성 때문에 ITO 코팅된 필름을 PC 혹은 강화유리 위에 OCA 물질을 이용하여 다시 고정하여야 한다. 이때 터치패널 제작시 생산공정이 늘어나 생산성이 떨어지고, 터치패녈의 광투과율도 떨어지는 2차적인 문제가 발생한다. 이를 해결코자하는 터치페널 업체의 needs가 있고, 최근에 이를 해결하기 위하여 PC, 강화유리, 그리고 COP 기판 위에 ITO 박막을 직접 진공코팅하는 공정개발이 진행되고 있다. ITO 박막은 진공코팅 중에 열을 가하여 결정화를 이루어야 하는데, PC, 강화유리 그리고 COP 기판의 열에 약한 특성을 고려하여, 열을 가하지 않고 ITO 박막을 진공코팅하여야 한다. 이러한 ITO 박막의 진공코팅 공정에는 In-line magnetron sputtering system이 사용된다. 본 연구에서는 In-line magnetron sputtering system을 사용하여 강화유리 기판 위에 터치패널용 고투과율 투명전도성 ITO 박막을 제작하고 그 특성을 조사하였다. ITO 박막의 면저항은 230Ohm/cm2, 최고 광투과율은 90.96%(@541~543nm), 그리고 550nm에서 광투과율은 90.45%로 ITO 박막 코팅 전후에 투과율 차이가 0.4임을 확인하였다. 정전용량방식의 터치패널에서는 ITO 박막 코팅 전후에 투과율 차이가 1 이하의 특성을 필요로 하는데, 이는 ITO 박막 패턴후에 패턴이 보이지 않게 하기 위해서이며, 이러한 시장의 needs를 고려하면 본 연구에서 매우 중요한 연구성과를 얻었다고 말할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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