• 유기물자원화
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• 제14권4호
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• pp.93-103
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• 2006

바이오가스는 유기물의 혐기소화과정에서 생기는 부산물로 열에너지와 전기에너지로 사용되어왔다. 바이오디젤생산의 반응물과 연료로 사용되고 있는 메탄올의 수요는 꾸준히 증가하고 있다. 본 총설에서는 메탄올을 메탄올로 전환하는 직접부분산화법의 최근 발전 동향을 간략한 메탄올합성의 역사와 함께 다루었으며, 산업 규모에서 주로 사용되고 있는 증기개질반응과 현재 연구단계에서 발전하고 있는 촉매산화법을 비교하였다. 이 총설에서는 바이오가스로부터 메탄올전환의 가능성이 기술적인 측면과 경제적 실용성 면에서 제시되었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.248.1-248.1
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• 2010

수송용 바이오연료로써 바이오디젤의 보급 활성화에 따른 원료인 식물성 기름의 가격 상승 및 수급 불안정성 문제를 해결하고자 그동안 활용되지 않았던 폐유지를 바이오디젤 생산 원료로 사용하여 바이오디젤 생산 단가를 낮추고 원료의 수급 안정성도 확보하려는 시도가 이루어지고 있다. 폐유지의 경우 대부분 유리지방산 함량이 높아 염기 촉매를 적용하는 방법으로는 비누의 생성으로 전환이 힘들며 산 촉매를 적용하여 유리지방산을 에스테르화하는 공정을 필요로 한다. 에스테르화 반응에서는 반응 부산물로 물이 생성되며, 생성된 물은 바이오디젤 생산 반응을 저해하고 역반응을 유도하며 촉매의 활성을 감소시킨다. 본 연구에서는 고유리지방산 함량 오일의 에스테르화 반응에서 수분의 영향을 검토하였다. 산 촉매로 액상 촉매인 황산과 고체 산 촉매인 Amberlyst-15를 사용하였다. 초기 수분 함량이 0, 1, 2, 5, 10, 20%로 증가하였을 때, 지방산 메틸 에스테르 함량이 크게 감소하였으며, 1%의 수분 함량에서도 반응이 크게 저해받는 것으로 나타났다. 따라서 고유리지방산 함량 오일의 에스테르화 반응에서 수분에 의한 저해가 중요한 변수라는 것을 알 수 있다. Amberlyst-15는 황산보다 수분의 영향에 의해 지방산 메틸 에스테르 함량이 빠르게 감소하였다. 이는 다공성의 Amberlyst-15에서 생성된 물이 반응물질들이 active site에 접근하는 것을 방해하였기 때문인 것으로 생각된다. 황산을 사용하였을 경우에는 오일 대 메탄올 몰비를 1:3에서 1:6으로 증가시킴으로써 정반응 속도가 증가하여 수분에 대한 영향이 감소하는 현상이 나타났다. 에스테르화 반응 종료 12시간 후에 바이오디젤과 메탄올 내에 수분 함량을 분석한 결과 12%의 수분이 바이오디젤 층에 존재하며 88%의 수분은 메탄올 층에 존재하였다. 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위해, 에스테르화 반응 30분 후에 물을 포함하는 메탄올과 촉매 층을 새 메탄올과 촉매로 교환하는 2단계 반응을 수행함으로써 지방산 메틸 에스테르 함량을 향상시킬 수 있었다. 반응 초기에는 황산이 Amberlyst-15보다 높은 활성을 보였지만, 시간이 지날수록 두 촉매 사이의 에스테르화 성능 차이는 감소하였다. 따라서 2단계 에스테르화 반응이 수분의 저해작용을 줄이는 한 가지 대안으로 제안될 수 있다. 또한 에스테르화 반응에서 물의 저해 작용을 줄이기 위해 앞으로 투과증발막의 적용 또는 물에 저해작용을 받지 않는 구조의 촉매 사용을 검토할 필요가 있다.

• 공업화학
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• 제25권5호
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• pp.515-519
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• 2014

대두유와 돈지를 이용한 에스테르교환반응실험에서 메탄올과 에탄올의 혼합비율을 조절하여 제조된 바이오디젤의 연료특성을 평가하였다. 메탄올보다는 에탄올에 대한 유지의 용해도가 높았으며 에탄올의 몰비가 증가함에 따라 균질한 바이오디젤 제조가 가능함을 확인하였다. 반응온도 $60^{\circ}C$에서 메탄올과 에탄올의 혼합몰비가 6 : 6일 때 돈지의 경우 가장 우수한 바이오디젤 전환특성을 나타내었다. 또한 대두유의 경우 3 : 3일 때 가장 우수한 바이오디젤 전환특성을 나타내었다. 대두유와 돈지를 원료로 하여 제조된 바이오디젤의 동점도는 $40^{\circ}C$에서 각각 4.17~4.35 cSt, 4.69~4.93 cSt로 측정되었으며, 에탄올의 첨가비가 증가함에 따라 산화안정성과 고위발열량은 증가하였다. 산화안정성은 바이오디젤의 품질기준인 6 h 이상을 만족하였고, 고위발열량은 약 40 MJ/kg으로 나타났다.

• 한국산학기술학회논문지
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• 제21권3호
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• pp.380-389
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• 2020

포화지방산 함량이 높은 우지와 불포화지방산 함량이 높은 식물성 유지인 해바라기유를 혼합한 혼합오일의 바이오디젤 전환특성을 규명하고 연료특성을 분석하였다. 다변량분산분석을 이용하여 도출한 기여율로 각 실험변수 (메탄올/유지 몰비, 오일혼합비) 가 바이오디젤 전환에 미치는 영향을 규명하였다. 또한, 바이오디젤의 고점도 문제를 해결하기 위해 가열과 초음파 조사의 방법을 적용하여 동점도 감소효과를 검증하였다. 연료별 온도 도와 동점도간의 상관관계식을 통해 동점도 감소를 위한 연료별 최적 온도를 도출하였다. 그 결과, 바이오디젤 전환율은 오일 혼합비 TASU7, 메탄올/유지 몰비 10에서 가장 우수한 것으로 나타났고 지방산 조성에 따라 연료특성에 차이가 있었다. 또한, 우지, 해바라기유 오일 혼합 바이오디젤의 연료특성 분석 결과 바이오디젤의 품질기준을 만족하는 것으로 나타났다. 바이오디젤의 고점도를 해결하기 위한 동점도 실험 결과 가열 방법의 동점도 감소 효과가 초음파 조사 방법에 비해 우수한 것으로 나타나 간단한 가열장치로 바이오디젤의 고점도를 해결할 수 있음을 확인하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 추계학술대회 초록집
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• pp.105.1-105.1
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• 2010

바이오디젤 보급 활성화에 따른 식물성 원료유의 가격 상승 및 수급 불안정성 문제를 해결하고자 폐유지를 원료로 바이오디젤을 생산하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 폐유지의 사용은 폐자원 활용 측면에서 의미가 있으며 바이오디젤 생산 단가를 낮출 수 있다. 다양한 폐유지가 산업체로부터 배출되며 이 중에서 dark oil은 식용유 공장에서 식물성 원료유의 정제 과정에서 생기는 부산물로 바이오디젤로 전환 가능한 성분을 포함하고 있다. 본 연구에 사용된 dark oil은 54.9%의 유리지방산과 28.0%의 triglyceride, 4.4%의 diglyceride, 그리고 1% 이하의 monoglyceride를 함유하고 있다. Dark oil의 초기 산가는 109.8 mg KOH/g이었다. 본 연구에서는 dark oil의 유지 부분(triglyceride, diglyceride, monoglyceride)을 유리지방산으로 전환시켜 HAAO(high acid acid oil)을 생산한 후, 고체 산 촉매에 의한 에스테르화 반응을 통하여 바이오디젤을 생산하고자 하였다. 유지 부분의 유리지방산 전환 반응을 위하여 음이온성 계면활성제인 SDBS(sodium dodecyl benzene sulfonate)가 사용되었다. Dark oil:황산:물의 질량비가 10:2:10이고 SDBS가 오일 대비 3%인 조건에서 dark oil의 산가는 190.8 mg KOH/g까지 증가하였고, dark oil:황산:물의 질량비가 10:4:10이고 SDBS가 2%인 조건에서는 산가가 194.2 mg KOH/g까지 증가하였다. 생산된 HAAO을 이용하여 오일 대비 30%의 Amberlyst-15 촉매 하에서 HAAO:메탄올 몰비 1:9인 조건에서 에스테르화 반응을 수행하였을 경우 FAME(fatty acid methyl ester) 함량은 81.3%까지 증가하였다. 고체 산 촉매로써 Amberlyst-15와 가격 면에서 저렴한 PC101을 비교하였을 경우 FAME 함량은 각각 80.7%, 77.9%로 비슷한 효율을 나타내었다. 생산된 바이오디젤의 FAME 함량을 높이기 위해 증류 공정을 필요로 하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.251.1-251.1
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• 2010

바이오디젤은 동식물성 기름과 메탄올의 트랜스에스테르화 반응에 의해 생산되는 지방산메틸에스테르(FAME, fatty acid methyl esters)로서, 트랜스에스테르화 공정에는 KOH, NaOH, $NaOCH_3$등의 균질계 화학촉매를 이용한 방법, 무촉매 공정인 초임계 메탄올 이용 방법, 그리고 효소촉매를 이용한 방법이 있다. 초임계 공정은 에너지 소비와 장치비가 커서 경제성이 떨어지는 것으로 보고되며 화학촉매 공정은 반응 효율이 높다는 장점을 가지고 있지만, 반응 및 정제단계가 복잡하고 정제과정에 폐수를 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 고정화 효소를 사용하는 효소 공정은 에너지 비용의 절감, 후 처리 공정의 단순화, 고 순도의 글리세롤을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 반응 속도가 느리고 효소 가격이 비싸다는 단점이 있어 현재까지 상업화되지 못하고 있다. 반응속도가 높고 재사용이 가능한 효소 촉매 공정 개발을 위해 본 연구에서는 Candida rugosa, Rizhopus oryzae 2종을 실리카에 동시 고정화하였다. 고정화 Lipase의 제조는 실리카겔을 과산화수소를 이용하여 전처리를 하고 Acetone과 3-APTES의 혼합용액을 첨가한 후 실리카겔과 (silanization)을 진행 하였다. 그리고 glutaraldehyde를 첨가 하여 공유 결합을 형성 한 후에 증류수를 사용하여 실리카겔을 회수하여 lipase(Rizhopus oryzae, Candida rugosa 10% 용액)를 고정화 하였다. 고정화 효소의 효소 활성을 측정한 결과 3000-3500 Unit(${\mu}mol/g{\cdot}min$)으로 측정되었다. 제조된 고정화 효소를 이용하여 Canola Oil을 바이오디젤로 전환하는 실험을 진행하였으며 생성물로부터 고정화 효소를 분리한 후에 상층의 에스테르층을 취하여 수세한 뒤 원심분리하여 FAME 함량을 측정한 결과 83%의 바이오디젤을 얻을 수 있었다. 그리고 효소 촉매 트랜스에스테르화 반응의 Enzyme, Water, Methanol 투입량의 반응 변수들에 대하여 반응표면분석법(Response Surface Methodology)을 적용하여 최적 반응조건을 도출하는 연구를 수행하였다.

• 대한환경공학회지
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• 제33권9호
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• pp.662-669
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• 2011

본 연구에서는 메탄의 생물학적 메탄올 전환에 관한 연구를 수행하였다. 바이오가스 중의 메탄은 메탄산화균의 methane monooxygenase (MMO)의 생물학적 촉매반응에 의해 산화되었으며, 인산염, NaCl, $NH_4Cl$, EDTA와 같은 methanol dehydrogenase (MDH)의 활성 저해제를 이용하여 MDH의 활성도를 저해함으로써 메탄올의 전환이 이루어졌다. 메탄산화균은 $35^{\circ}C$, pH 7, 인공 바이오가스($CH_4$ 50%, $CO_2$ 50%) / Air의 부피비가 0.4인 조건에서 메탄 산화 정도가 0.56 mmol로 최대로 나타났다. 인산염 40 mM, NaCl 50 mM, $NH_4Cl$ 40 mM, EDTA $150{\mu}m$ 이하일 때 저해제의 종류에 상관없이 메탄 산화율은 80% 이상을 달성하였다. 한편, 인산염 40 mM, NaCl 100 mM, $NH_4Cl$ 40 mM, EDTA $50{\mu}m$ 주입 시 각각 1.30, 0.67, 0.74, 1.30 mmol의 메탄이 산화되는 동시에 각각 0.71, 0.60, 0.66, 0.66 mmol의 메탄올이 최대로 생성되었다. 이때의 메탄올 전환율은 각각 54.7, 89.9, 89.6 및 47.8%였으며 최대 메탄올 생성 속도는 $7.4{\mu}mol/mg{\cdot}h$였다. 이로부터 대상 저해제로 MDH 활성도를 일반적으로 35% 저해 시에 메탄올 생산량이 최대인 89.9%까지 나타남을 알 수 있었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2007년도 춘계학술대회
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• pp.589-593
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• 2007

재생 가능한 자원인 동식물성 기름을 원료로 제조되는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정을 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다. 대부분의 상용화 공정은 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에 근거하고 있으며 높은 생산성을 위해 연속 공정을 채택하고 있다. 원료유 중의 유리지방산(free fatty acid, FFA)은 염기 촉매와 반응하여 지방산염(Soap)과 수분을 생성하며 반응촉매의 투입양을 증가시카고 반응 후에 글리세롤과 지방산 메틸에스테르와의 분리를 어렵게 만든다. 높은 수율과 후속공정의 부하를 줄이기 위해서는 식물성 원료유 중의 FFA는 고체 산촉매 하에서 메탄올과 에스테르화 반응시켜 전환 제거되어야 한다. 본 연구에서는 고체산 촉매인 Amberlyst-15을 충전한 4단 PBR(Packed Bed Reactor, 충전율 60%(v/v))에서 반응시간과 반응온도에 따른 대두원유의 전처리 효율을 조사하였으며 최적 전처리 조건을 도출하였다. 최적 전처리 조건에서 대두원유는 초기 산가 1.6에서 0.4-0.6으로 연속 전처리할 수 있었다. 본 연구에서는 연속 흐름 반응기인 PFR(Plug Flow Reactor)와 4단 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)에서 균질계 촉매인 KOH 존재하에 대두유와 메탄올과의 전이에스테르화 반응 특성을 조사하였으며 각 연속 반응시스템에서 최적 운전 조건을 도출하였다. PFR 반응기에서 반응온도, 반응시간, 반응물 흐름방향, static mixer(SM) 개수에 따른 반응특성을 조사한 결과, PFR에서의 최적 반응조건은 하향류 흐름 방향과 3개의 SM를 설치한 조건에서 반응시간 5.8분, 반응온도 90$^{\cdot}C$, 메탄올:오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%로 도출되었다. CSTR 반응기에서는 반응온도와 체류시간에 따른 반응특성을 조사하였으며 최적반응 조건으로 반응온도 80$^{\cdot}C$, 메탄올/오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%, 체류시간 18.4분, 교반속도 250rpm로 조사되었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2005년도 춘계학술대회
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• pp.487-490
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• 2005

재생 가능한 자원인 동식물성 기름으로부터 만들어지는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정올 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다 한국에서는 년간 20만톤의 폐식용유가 배출되며 이중 약 10만톤이 회수 가능한 것으로 추산된다. 폐식용유의 무단 폐기로 인한 수질오염과 폐기물의 자원 재활용 및 에너지 생산 관점에서 폐식용유를 바이오디젤 원료로 사용하는 연구가 많이 진행되었다. 높은 함량의 유리지방산을 함유한 폐식용유를 효율적으로 전이에스테르화(methanolysis) 하기 위해서는 먼저 산 촉매를 이용한 유리지방산의 전환 제거가 필요하다 본 연구에서는 다양한 종류의 강산성 이온교환 수지를 폐식용유의 전처리(pre-esterification)용 고체 산 촉매로 회분식 반응기에서 테스트하였으며 그 결과 Amberlyst-15가 유리지방산의 에스테르화 반응에 가장 적합한 것으로 나타났다. 회분식 반응기에서 도출된 최적 전처리 반응조건을 적용한 200시간 이상의 연속 전처리 운전결과 폐식용유에 함유된 $5\%$의 유리지방산이 $90\%$이상 전환제거 되었다 전처리 반응 후의 폐식용유를 균질계 염기촉매(KOH) 존재하에 메탄올과 전이에스테르화 반응을 시킨 결과 바이오디젤로 불리는 지방산메틸에스테르(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)의 생산 수율은 $85\%$로 얻어졌으며 국내 바이오디젤 표준 규격에 따른 연료특성 분석 결과 FAME의 농도 규격을 제외한 모든 항목이 국내 규격을 만족하였다 폐식용유 바이오디젤의 FAME 농도가 $94.3\%$로 국내 규격$96.5\%$에 미달하는 문제는 식물성 원료유로 제조한 고순도 바이오디젤과 혼합 사용하거나 감압 증류 공정을 통해 고농도의 폐식용유 바이오디젤을 제조하여 해결 가능하다. 대전시 신성동 소재의 음식점에서 수거한 폐식용유를 원료로 하여 생산한 바이오디젤의 차량 배출가스 실증 테스트 결과 경유 차량의 주 오염물질인 PM과 Soot 및 기타 오염물질의 배출량은 감소하였으나 NOx의 배출량은 약간 증가하는 것으로 나타났다

• KSBB Journal
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• 제11권2호
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• pp.159-164
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• 1996

폐식용유와 알코올의 에스테르화 반응에 의한 바이오 디젤유 제조 실험을 하였다. 실험 조건은 폐식용유 대 얄코올의 흔합 몰비0:3, 1:5, 1:7), 촉매 의 양(0.5, 1.0, 1.5wt.% , 촉매종류(sodium meth-oxide, NaOH, KOH), 반응온도(30, 45, $50^{\circ}C$), 알코올 종류(메탄올, 에탄올, 부탄올) 등이다. 폐식용유 대 알코올 혼합 몰비가 증가하면 할수록 전환율 은 증가하였고, sodium methoxide, NaOH, KOH 촉매 종류의 영향은 크지 않았다. 반응 온도(30, 45, $50^{\circ}C$), 의 영향에서 반응 온도가 증가할수록 전환율은 증가하였고, 메탄융,에탄융,부탄올 중 메탄올 사용시 전환율이 가장 높았다. 에스테르반응 후 경 유와 물성을 비교하여 보면 점도가 다소 높게 나타 났으나,전체적무로 폐식용유의 물성이 개선되어 연료로서의 사용성이 개선되었다.