생물 발효 공정에서 생산되는 부탄올 수용액으로부터 부탄올을 농축시키기 위한 투과증발 공정의 flux와 선택도를 향상시키기 위하여 저온 plasma 처리 공정으로 막을 제조하였다. 플라즈마 처리 조건인 공급 power, 반응 시간, 단량체 공급 속도 등에 따른 영향을 조사하여 (W/FM)t의 최적값이 4.0389$\times$10(sup)9 J.min/kg임을 확인하였으며, 이에 따른 최적의 막 제조 공정을 확립하였다. 여러 가지 유기 화합물로서 저온 플라즈마 처리된 막에 대하여 부탄올 분리 성능을 조사하였으며, 플라즈마 처리된 막에 대하여 물과 부탄올의 상대적 sorption 비와 접촉각을 측정하여 표면 분석을 하고자 하였으며, 그 상관 관계를 조사하였다. 접촉각과 상대적 sorption 비가 증가함에 따라 부탄올의 선택도는 0.186에서 3.525로 향상되었고, 부탄올 질량 flux는 0.042에서 0.567 kg/$m^2$.hr로 향상됨을 볼 수 있었는데, 이는 막의 소수서이 증가함에 따라 막과 부탄올과의 친화력이 증가하였기 때문인 것으로 판단된다. 또한 사용된 유기 화합물과 물 또는 부탄올과의 친화력 정도를 알아보기 위해 heat of mixing을 측정하여 분리 성능과 비교하였으나 뚜렷한 경향성을 얻지 못하였다. 이것은 플라즈마 처리 시 유기 화합물이 분해되어 새로운 화합물을 형성하게 되어 유기 화합물 본래의 특성을 잃어버리기 때문인 것으로 생각된다.
소수성 ZSM-5 분리막을 결정성장핵의 수열합성 2차 성장법으로 다공성 스테인레스 스틸 지지체의 안쪽에 합성하였으며, 이렇게 제조한 분리막을 이용하여 n-부탄올 수용액으로부터 n-부탄올을 선택적으로 분리하였다. 공급 수용액의 농도 변화 및 운전 온도의 변화에 따른 투과증발 특성을 관찰하였다. 공급 수용액 내의 n-부탄올 농도를 각각 0.001, 0.005, 0.01 그리고 0.015 몰분율로, 운전 온도는 25C, $35^{\circ}C$ 그리고 $45^{\circ}C$로 바꾸면서 실험하였다. 운전 온도가 $45^{\circ}C$인 실험조건에서 공급측 n-부탄올의 몰분율이 0.001에서 0.015로 증가함에 따라 n-부탄올의 플럭스는 약 $2g/m^2/hr$ 에서 $27g/m^2/hr$ 로 크게 증가하였다. 이 결과로 투과물 내의 n-부탄올의 농도가 0.0016 몰분율에서 0.052 몰분율로 상당히 증가함을 알 수 있었다. 공급 농도가 0.015인 상태에서 운전 온도가 $25^{\circ}C$에서 $45^{\circ}C$로 증가함에 따라 n-부탄올의 플럭스는 약 $13g/m^2/hr$ 에서 $27g/m^2/hr$ 로 크게 증가하였으며, 투과물 내의 n-부탄올 농도도 따라서 0.045에서 0.052로 증가함을 관찰할 수 있었다.
소수성, 고무상 고분자인 polydimethylsiloxane (PDMS) 소재를 대상으로 치밀한 단일막과 복합막을 제조하였으며 이들을 이용한 투과증발법을 통해 바이오부탄올을 농축하는 실험을 수행하였다. 바이오부탄올 회수를 위해 $1{\sim}5wt%$의 부탄올이 함유된 모델 수용액을 대상으로 조업온도$(20{\sim}40^{\circ}C)$와 막두께$(1{\sim}100{\mu}m)$를 변화시키면서 PDMS막의 투과증발 특성을 조사하였다. $100{\mu}m$ 두께 PDMS 단일막의 경우 공급부탄올의 농도가 증가할수록 포집된 부탄올의 농도, 선택도, 투과도가 증가하였다. 이러한 결과는 물보다 부탄올에 대한 PDMS 소재의 친화성과 막 사슬 내의 큰 자유부피(free volume)로 부탄올에 대한 확산저항이 적기 때문에 부탄올에 대한 선택도와 투과도가 높은 것으로 파악되었다. 조업온도를 $20{\sim}40^{\circ}C$로 증가시키며 투과증발특성을 조사한 결과, 온도의 상승에 따라 포집된 부탄올의 농도, 선택도, 투과도 모두 증가하였다. PDMS막의 두께가 $100{\mu}m$에서 $1{\mu}m$로 얇아질수록 포집된 부탄올의 농도와 선택도는 감소하였으며 투과도는 증가하는 경향을 보였다.
순수 물 및 부탄올 이성질체의 수용액에서 양이온 계면활성제인 trimethyltetradecylammonium bromide(TTAB)와 비이온 계면활성제인 polyoxyethylene(23) lauryl ether(Brij 35)로 이루어진 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC)와 반대이온의 결합상수값(B)을 TTAB의 겉보기 몰분율(1)의 함수로서 전도도법과 표면장력계법으로 측정하였다. 이와 같이 측정한 CMC 값에 비이상적 혼합미셀화 모델을 적용함으로써 여러 가지 열역학적 함수값(Xi, i, Ci, aiM, 및 △Hmix)들을 계산하고 분석하였다. TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 미치는 부탄올 이성질체의 효과는 n-부탄올>iso-부탄올>tert-부탄올>물 크기순으로 나타났다.
들깻잎의 메탄올 추출물은 Salmonella typhimurium TA98과 TA100균주에서 AFB$_1$, Trp-P-2 및 B(a)P의 돌연변이유발을 억제시키는 효과가 있었으며 이들을 용매로 더 분획 했을 때 수층에서는 효과가 없었지만 헥산획분과 부탄올 획분에서 항돌연변이 효과가 있었다. Lipid peroxidation은 들깻잎의 메탄올 추출물을 첨가하였을 때 억제되었으며 특히 부탄올 획분 첨가시 크게 억제됨을 관찰할 수 있었다. 돌연변이 유발억제 및 항산화 효과가 관찰된 부탄올 획분에서 2-propyl furan, ethanodioate, dibutyl ester, benzaldehyde, 2-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-propanoic acid, octahydro-3a-methyl-2H-inden-2-one등이 잠정적으로 동정되었다.
천연물에 존재하는 항균성물질을 정제, 분리할 목적으로 대량생산이 가능하며 식용하고 있는 식물로서 비교적 항균성이 높은 황백, 느릅뿌리, 질경이 및 민들레의 에탄올 추출물로 농도별 항균성을 시험하였고, 클로르포름, 에틸 아세테이트, 부탄올 순으로 분획하여 얻은 분획물의 항균성 검색과 항균성이 우수한 황백과 질경이 분획물은 농도별로 항균효과를 검토하였다. 황백, 느릅뿌리, 질경이 및 민들레의 에탄올 추출물로 농도별 항균성을 시험한 결과 균종에 따라 차이가 있지만 일반적으로 $500{\sim}2000\;ppm$에서 완전 혹은 상당한 증식 저지현상을 보였다. B. cereus는 황백 1000 ppm, 느릅뿌리 500 ppm에서 증식 저지를 보였고, L. plantarum은 황백 1000 ppm, L. mesenteroides는 500 ppm에서 완전 저지 되었으며 P. fluorescens는 황백, 느릅뿌리 및 질경이 추출물 2000 ppm에서 상당한 저지효과를 보였다. 항균성이 확인된 식물 추출물의 유효성분을 확인하기 위하여 클로르포름, 에틸 아세테이트, 부탄올 및 물로써 계속 분획하여 농축물을 얻고 이에 대하여 항균성을 시험한 결과 일반적으로 부탄올과 클로르포름 분획에서 얻어진 물질이 높은 항균성을 보였다. 항균성이 가장 높은 황백을 분획하여 농도별로 각 대상균에 대하여 항균성을 비교한 결과 B. cereus는 클로르포름 분획물 500 ppm, 에틸 아세테이트 및 부탄올 분획물 1000 ppm에서 완전 증식저지를 보였고, L. mesenteroides는 부탄올 분획물 500 ppm에서 완전 증식저지를 보였으나, P. fluorescens는 부탄올과 에틸 아세테이트 분획물 500 ppm에서 저지효과를 나타냈다.
대두유에 율피의 용매분획별(에테르, 부탄올, 물) 추출물과 tocopherol, BHA를 각각 0.02% 첨가한 후 자동산화 및 가열 산화시 항산화효과를 비교하였다. 1. 자동산화시 과산화물가를 통한 항산화력 비교에서 $45^{\circ}C$에서 42일간 저장한 경우 부탄올추출물 > 에테르추출물 > 무첨가구 > BHA > 토코페롤 순으로 항산화력이 있었고, $60^{\circ}C$에서 32일간 저장한 경우에도 부탄올 추출물이 강한 항산화력을 보였으며, 에테르추출물은 무첨가구와 큰 차이가 없었다. 2. 가열산화의 경우 에테르추출물이 우수한 항산화력을 나타내었다. 3. 추출물의 용매별 항산화성분의 분석결과 에테르추출물에는 ellagic acid, quercetin, morin, naringenin, flavanol로서 주요성분은 ellagic acid이었다. 이들 성분의 총량은 에테르추출물 49.09%(w/w), 부탄올추출물 76.26%(w/w)로서 부탄올 추출물에 폴리페놀성분이 다량 함유되어있어 우수한 항산화효과에 영향을 미친 것으로 판단된다. 부탄올추출물에는 ellagic acid, naringenin, gallic acid, flavanol이 있었으며, 주요성분은 naringenin, gallic acid로서 이들 성분들이 항산화 효과에 영향을 미친 것으로 사료된다.
Oil emulsion에 느릅나무 근피(한국산, 중국산), 수피(한국산) 각 추출물 0.05% 첨가에 의한 항산화 작용의 실험 결과는 다음과 같다. 활성 산소종, 금속이온 참가에 따른 지방 산화 억제능은 근피, 수피 각 용매 추출물의 $H_2O_2,-OH,\;KO_2$에 대한 포집능은 모두 우수하여 높은 항산화 효과를 나타내었으며, 각 추출물과 $Fe^{2+}$ ion과 $Cu^{2+}$ ion도 강한 활성 유리 라디칼 포집능으로 우수한 항산화 효과를 보였다. 지방 산화를 촉진하는 nonheme iron 함량에서 $Fe^{2+}$ 함량과 total iron 함량은 근피(중국산) 에탄올, 메탄올 추출물이 가장 높은 함량을 나타내었고, 한국산 근피, 수피의 에탄올, 메탄올 그리고 부탄올 추출물군에서 80% 이상의 높은 활성을 보였고, 물 추출물군의 경우 20~55%의 범위로 낮은 효과를 보였다. SOD 유사활성은 근피(중국산) 부탄올 추출물, 수피(한국산) 물 추출물에서 가장 높은 활성능을 보였다. 아질산염 소거능의 경우도 근피, 수피 에탄올, 메탄올 그리고 부탄올 추출물군 모두 우수한 소거능을 보였고, 특히 pH 1.2에서는 가장 높은 아질산염 소거능을 보였으며, pH 6.0으로 갈수록 급격히 감소하였다.
울금(Curcuma longa L.)의 산화억제 및 질소산화물 소거활성 등 기능성 소재로서 활용 가능성을 검토한 결과, 프로안토시아니딘(proanthocyanidin) 함량은 $69.000{\pm}2.737mg$ catechin equivalents (CE)/g dry weight으로 확인되었으며, 증류수(distilled water, DW), 70% 에탄올 및 노르말 부탄올(n-butanol)의 3가지 용매를 사용한 추출 수율은 DW (17.11%), 70% 에탄올(15.26%), 노르말 부탄올(4.12%) 순으로 관찰되었다. 총 플라보노이드(total flavonoid) 함량은 DW, 70% 에탄올 및 노르말 부탄올에서 각각 0.032, 0.512 및 2.221 mg quercetin equivalents (QE)/g의 함량으로 나타났고, 노르말 부탄올에서는 유의적인 차이를 보이며 높게 관찰되었다(p<0.05). Nitric oxide (NO) 라디칼 소거 활성은 농도 별(0.2~0.8 mg/mL) DW에서 15.64~26.20%, 70% 에탄올 10.52~20.76%, 노르말 부탄올에서 13.39~69.92%로 확인되었다. Nitrite ($NO_2$) 소거활성은 DW 및 70% 에탄올과 비교하였을 때 노르말 부탄올에서 강한 $NO_2$ 소거활성을 보였다. ${\beta}$-carotene 탈색 저해활성은 DW에서 8.81~25.93%, 70% 에탄올 1.20~20.20%, 노르말 부탄올 12.08~43.93%로 나타났다. 지질과산화 저해활성은 DW, 70% 에탄올 및 노르말 부탄올에서 각각 5.60~27.54%, 37.78~50.79% 및 41.79~46.39%로 동정되었다. 이에, 천연 항산화제 등 기능성 소재로서의 활용 가능성이 있을 것으로 사료된다.
Fish oil에 대한 유근피 및 유백피 추출물의 과산화물가를 측정한 결과 유근피는 모든 용매의 추출물에 대해 항산화 작용이 높게 나타났다. 0.1% 추출물 첨가구 모두 저장 6시간에는 30 meq/Kg을 보인 후 최종 18시간까지 40 meq/Kg이하의 과산화물가를 보여 저장 시간이 증가해도 산화 억제효과가 높게 나타났다. 0.05%의 경우 부탄올과 메탄올 추출물은 상업용 항산화제와 비교할 때 유사한 항산화 효과를 나타내었다. 유백피는 0.1% 첨가군에서 물, 부탄올 추출물이 가장 항산화 효과가 우수하였다. 금속이온 첨가에 따른 각 추출물의 항산화 효과는 유근피의 경우, 메탄올과 부탄올 추출물 0.1% 첨가군이 산화 억제효과가 높게 나타났다. 유백피는 에탄올 추출물이 가장 우수한 항산화 효과를 나타내었으며, 저장 시간 동안의 과산화물가의 변화는 거의 나타나지 않았다. Perilla oil에서는 천연 항산화제인 $\alpha$-tocopherol의 항산화능이 전혀 나타나지 않았으나, BHT는 항산화 효과가 나타났다. 유근피 0.2% 첨가군에서 메탄올, 부탄올 추출물군은 거의 산화가 진행되지 않아 가장 항산화력이 우수하였다. 유백피 역시 0.2% 메탄올 추출물에서 높은 항산화력을 나타났다. 금속이온 첨가에 의해서는 모든 추출물 중 유백피 0.2% 메탄올 추출물이 가장 우수하였다. Lard에서는 각 용매 추출물 농도별 (0.05, 0.1%) 첨가군에 따른 각 추출물간의 항산화 효과에 따른 차이는 크지 않았으며. 금속이온 첨가에서도 0.05, 0.1% 첨가에 따른 차이는 크지 않았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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