• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2011.11a
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• pp.123.1-123.1
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• 2011

본 연구에서는 THF(Tetrahydrofuran)와 산화탄소나노튜브를 혼합한 유체가 메탄 하이드레이트 생성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위해 하이드레이트 생성실험을 수행하고 비교분석하였다. 먼저 하이드레이트 생성 시 정확히 큰 동공에 하나의 THF 분자를 위치시킬 수 있는 5.56 mol%의 THF 혼합유체와 0.003 wt%의 산화 탄소나노튜브를 첨가한 산화탄소나노유체에서 하이드레이트 생성실험을 수행한 결과 같은 과냉도에서 상평형은 THF가 우수하였으며, 하이드레이트 생성에 소모되는 가스소모량은 산화탄소나노튜브가 월등히 우수한 효과를 보였다. 따라서 이 두 종류 촉진제의 단점을 보완하고, 우수한 효과를 이끌어 내기 위해 THF와 산화탄소나노튜브를 혼합하였다. 0.003 wt%의 산화탄소나노유체에 5.56 mol%의 THF를 혼합하였으며, 하이드레이트 상평형, 가스소모량, 생성시간을 측정하여 증류수와 THF, 산화탄소나노유체와 비교하였다. 그 결과, THF+산화탄소나노튜브 혼합유체의 상평형은 THF의 상평형과 비슷하였으고, 과냉도 3.4K에서의 가스소모량은 산화나노유체가 증류수의 3.6배, THF가 증류수의 1.7배, THF+산화탄소나노튜브 혼합유체가 증류수의 5.2배로 THF+산화탄소나노튜브 혼합유체에서 가스소모량이 가장 높음을 알 수 있었다. 또한 하이드레이트 생성시간은 같은 과냉도에서 THF+산화탄소나노튜브 혼합유체가 THF보다 빠르며, 산화탄소나노유체의 하이드레이트 생성시간과 비슷함을 보였다. 따라서 THF+산화탄소나노튜브 혼합유체는 THF의 우수한 상평형 효과와 탄소나노튜브의 높은 가스소모량 효과를 같이 가지고 있음을 확인하였다.

• Clean Technology
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• v.19 no.4
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• pp.476-480
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• 2013

The growth behavior of $CH_4$ and $SF_6$ mixture gas hydrate has been investigated by a combined approach of Raman spectroscopy and molecular modeling. Raman spectroscopy results presented that when $CH_4$ is used only, $CH_4$ guest molecule is inserted first into the large cavity of the host structure built by $H_2O$ molecules and then into the small cavity to stabilize the whole gas hydrate structure. In the other hand, when $SF_6$ is mixed together, $SF_6$ is favored over (or competing with) $CH_4$ in being inserted into the large cavity and the small cavity still prefers $CH_4$ insertion. The calculations of binding energies clearly supported this. While $SF_6$ has a binding energy of -26.9 kcal/mol a little lower than -24.2 kcal/mol of $CH_4$ in the large cavity, $SF_6$ and $CH_4$ has 1.2 kcal/mol and -22.0 kcal/mol, respectively, in the small cavity. It indicates that the sizable $SF_6$ is not preferred in the small cavity but has a relative energetic advantage over $CH_4$ in the large cavity.

• Journal of the Korea Organic Resources Recycling Association
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• v.26 no.4
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• pp.5-10
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• 2018

In this study, the effect of physico-chemical factors (e.g., pressure, electrolyte, and organic matter) in the gas hydrate deposit on CH4-CO2 replacement process was investigated experimentally. The higher initial pressure during gas injection led the higher reaction rate at the first time, but finally it did not. Electrolytes and organic matter have some effects on reforming process after dissociation of gas hydrate. It is expected that further research using real marine sediments with actual gas hydrate will enable the development of technologies applicable to the characteristics of domestic seabed geology. Ultimately, it is expected that it will be possible to recover and utilize methane as an organic resource through application of domestic gas hydrate deposit in the Ulleung Basin, East Sea.

• Korean Chemical Engineering Research
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• v.50 no.5
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• pp.890-893
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• 2012

Gas hydrates are solid crystal structures formed by enclathration of gaseous guest species into 3-dimensional lattice structure of hydrogen-bonded water molecules. These compounds can be potentially used as an energy storage/transportation medium because they can hold a large amount of gas in a small volume of the solid phase. In addition, huge amount of natural gas, buried in seabeds or permafrost region in the form of the solid hydrate, is regarded as a future energy source. In this study, synthesized natural gas, whose composition is 90.0 mol% of methane, 7.0 mol% of ethane, and 3.0 mol% of propane, was used to identify formation behaviors of natural gas hydrates for the purpose of applying the gas hydrate to a storage/transportation medium of natural gas. According to the experimental results obtained by means of the solid-state NMR and high-resolution powder XRD methods, it is found that formed natural gas hydrates have crystal structure of the structure-II hydrate, and that methane occupies both small and large cages, while the others only occupy large ones. In addition, both the NMR spectroscopy and the gas chromatograph showed that there exists preferential occupation among the natural gas components during the hydrate formation. Compositional changes after the hydrate formation revealed that the preferential occupation is in order of propane, ethane, and methane (propane is the most preferential guest species when forming natural gas hydrates).

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.217.1-217.1
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• 2010

본 연구에서는 실제 천연가스 구성성분인 메탄 (90%)+에탄 (7%)+프로판 (3%) 혼합기체를 사용하여 심해저 퇴적부에 존재하는 천연가스 하이드레이트 개발과 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 천연가스 수송 및 저장법 개발을 위한 열역학적 특성을 살펴보았다. 천연가스 하이드레이트 개발 연구에서는 심해저 퇴적층의 영향을 살펴보기 위해 기공의 직경이 6.0, 15.0, 30.0, 100.0 nm인 다공성 실리카 젤을 사용하여 기공 직경에 따른 3상(하이드레이트 (H)-물 (LW)-기상 (V)) 평형을 측정하였다. 천연가스 하이드레이트 수송/저장법 연구에서는 천연가스 하이드레이트 형성 압력을 낮추어 줄 수 있는 열역학적 촉진제인 TBAB(농도: 5, 10, 40, 60 wt%)와 THF(농도: 1, 5.56, 10 mol%)를 첨가하여 각각의 농도에 따른 혼합 가스 하이드레이트의 3상 평형을 측정하였다. 그 결과 다공성 매질인 실리카 젤의 경우 기공 직경의 크기가 작아질수록 벌크상태의 하이드레이트에 비해 평형 온도는 낮아지고, 평형 압력은 높아져 저해효과가 커짐을 알 수 있었고, 열역학적 촉진제를 첨가했을 경우 TBAB의 농도가 40 wt%, THF의 농도가 5.56 mol%일 경우 촉진 정도가 가장 크게 나타났으며, 그 이상의 농도일 경우 가스 하이드레이트 형성 반응에 참여하지 않은 TBAB와 THF에 의해 오히려 촉진 정도가 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 $^{13}C$ NMR 분석을 통해 혼합 가스 하이드레이트의 격자 형성과 기체 포집에 따른 구조적인 변화에 대해서도 살펴보았다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.11a
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• pp.152.2-152.2
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• 2010

LFG는 매립된 폐기물 중 유기성분이 혐기성조건에서 미생물에 의해 분해가 되면서 발생하며, 이러한 매립지가스는 주변 지역의 자연 및 생활환경에 악영향을 미치기 때문에 소각 등의 방법으로 LFG를 처리하고 있다. 일반적으로 매립지로부터 발생하는 가스의 량은 폐기물 1톤 당 $150{\sim}250m^3$로서 매립 후 2~3년 후에 최대량이 발생하며 매립 후 20~30년 후까지 지속적으로 발생함으로 안정적인 LFG의 공급이 가능하며, 메탄함량이 50%인 경우 약 $5,000kcal/m^3$의 높은 발열량을 가지므로 대체에너지원으로 이용할 경우 환경적인 문제 해결 및 신재생에너지원으로 활용할 수 있다. LFG 자원화 할 경우 가장 안정적인 방안으로 발전 및 중질가스로 활용하는 것이나, 발전의 경우 최소 200만톤 이상의 매립용량을 갖추어야 경제적인 사업성을 확보할 수 있으며, 중질가스로 활용하는 경우 인근에 가스 수요처를 확보해야 하는 어려움이 있다. 만약 중 소규모의 매립장에서 발생하는 LFG를 안전하고 경제적인 조건으로 저장 및 수송할 수 있다면 중 소규모의 매립지에서 발생하는 LFG도 활용할 수 있을 것으로 기대되며, 안전하고 경제적인 저장과 수송기술을 통하여 발전이 아닌 중질가스로의 활용도 가능하게 될 것이다. 또한 여러 곳의 매립장에서 발생한 LFG를 한 곳으로 집중시켜 고질가스로 전환하는 설비비용을 절감할 수 있으며, 정제된 고질가스를 이용하여 발전보다 경제적인 자동차 연료나 도시가스로 활용할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 LFG의 저장과 수송기술 중 GTS 기술을 통하여 저장과 수송에 제약이 크고 많은 비용이 소비되는 기체 상태의 에너지원을 하이드레이트화 시킴으로서 중 소규모 매립지에서 상대적으로 적은 비용으로 가스저장과 지상수송이 가능하게 할 수 있다. 본 연구의 결과로 LFG 에너지화 실증화 플랜트를 설계/제작 하였으며, 메탄+이산화탄소+물 하이드레이트 형성 실험 결과 4.56 Mpa, 277.2 K 조건에서 3시간을 한 사이클로 하는 공정운전을 가지는 것을 확인하였다. 이때 생성된 슬러리상의 하이드레이트를 고압으로 배출하여 펠릿으로 형성시켰으며, 형성된 하이드레이트 펠릿의 경우 92.27%의 메탄을 포함하는 것을 확인하였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2011.05a
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• pp.149-149
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• 2011

청정 에너지원으로 높은 잠재력을 가지고 있는 가스하이드레이트는 상업적 기술개발이 미확보된 상태임에도, 우리나라에서 부존이 직접적으로 확인되었기 때문에 에너지원으로서 그 중요성이 부각되고 있다. 현재 전세계적으로 가스하이드레이트 개발 및 생산에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이에 대한 기초자료로서 가스하이드레이트가 함유된 퇴적층의 물성자료가 필요하다. 이에 따라 본 연구에서는 입도 분포별 총 5가지의 미고결 시료를 대상으로 투과도, p파속도, 전기비저항 측정을 수행하였다. 연구에 사용된 미고결 시료는 Hama#5($774{\mu}m$), #6($485{\mu}m$), #7($258{\mu}m$), #8($106{\mu}m$) 4가지와 Hama#6과 Hama#7을 1:1($371{\mu}m$)로 혼합하여 사용하였다. 실험에 사용된 장비는 가스하이드레이트를 인공적으로 생성시키기 위해 퇴적층을 모사할 수 있는 고압셀과 자료획득장비, 유체 주입장비, 온도 유지장비이다. 또한 투과도 측정에는 차압계, 전기비저항 측정에 RLC meter, p파속도 측정에 음파 송수신장비를 사용하여 각각의 물성을 측정하였다. 실험과정을 단계별로 요약하면 먼저 시료를 고압셀에 충진한 뒤 주입된 물의 양으로부터 공극률을 측정하고, 절대 투수계수를 측정하였다. 그 후, 메탄가스를 주입하여 퇴적층 내 수포화도(water saturation)를 잔류상태(irreducible saturation)로 유지시키고 메탄가스를 추가적으로 주입하여 원하는 압력까지 가압한 뒤 온도를 $1^{\circ}C$로 낮추었다. 가스하이드레이트의 생성은 급격한 압력강하로부터 알 수 있다. 최종적으로 가스하이트레이트가 함유된 퇴적층의 상대 투수계수를 측정하기 위해 메탄가스를 주입하였고 각각의 측정장비를 통해 전기비저항 및 p파 속도를 측정하였다.$V_g$, $V_h$, $V_w$, $V_ss$는 각각 가스의 부피, 하이드레이트의 부피, 물의 부피, 모래의 부피이다. 또한 수포화도, $S_w=\frac{V_w}{V_v}$이며 하이드레이트 포화도, $S_h=\frac{V_w}{V_v}$, 가스 포화도, $S_g=\frac{V_g}{V_v}$로 정의된다. 본 실험의 결과 투과도는 가스의 부피비, $\frac{V_g}{V}=nS_g$에 민감한 반응을 보였으며, 비저항은 공극수의 부피비, $\frac{V_w}{V}=nS_w$에 민감한 반응을 보였다. 또한 p파 속도는 고체의 부피비, $\frac{V_s+V_h}{V}=n(1-S_h)$에 민감한 반응을 보였다. 이러한 실험의 결과는 가스하이드레이트 개발, 생산 연구에 있어 기초 물성자료로 활용되는데 도움을 줄 것이다.

• Geophysics and Geophysical Exploration
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• v.10 no.1
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• pp.29-36
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• 2007

Recent seismic surveys have shown that the presence of methane hydrate (MH) in sediments has significant influence on seismic attenuation. I have used vertical seismic profile (VSP) data from a Nankai Trough exploratory well, offshore Tokai in central Japan, to estimate compressional attenuation in MH-bearing sediments at seismic frequencies of 30-110 Hz. The use of two different measurement methods (spectral ratio and centroid frequency shift methods) provides an opportunity to validate the attenuation measurements. The sensitivity of attenuation analyses to different depth intervals, borehole irregularities, and different frequency ranges was also examined to validate the stability of attenuation estimation. I found no significant compressional attenuation in MH-bearing sediments at seismic frequencies. Macroscopically, the peaks of highest attenuation in the seismic frequency range correspond to low-saturation gas zones. In contrast, high compressional attenuation zones in the sonic frequency range (10-20 kHz) are associated with the presence of methane hydrates at the same well locations. Thus, this study demonstrated the frequency-dependence of attenuation in MH-bearing sediments; MH-bearing sediments cause attenuation in the sonic frequency range rather than the seismic frequency range As a possible reason why seismic frequencies in the 30-110 Hz range were not affected in MH-bearing sediments, I point out the effect of thin layering of MH-bearing zones.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.06a
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• pp.219.2-219.2
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• 2010

가스하이드레이트(gas hydrate)는 고압과 저온 조건에서 물분자간의 수소결합으로 형성되는 3차원 격자구조에 동공(cavity)이라는 빈 공간이 생기고 이 동공에 가스가 물리적으로 포획되어 생성되는 것으로, 수소결합을 하는 물의 격자(Host) 내에 메탄등의 저분자가스(Guest)가 포획된 결정체이다. 가스 하이드레이트는 미량의 물을 첨가, 가압하면 부피비로 약 200배의 가스를 고상의 형태로 저장할 수 있으며, 열역학적으로 안정된 결정체이기 때문에 하이드레이트로 존재하기 위한 최소한의 온도, 압력조건이 충족되면 고상으로 항구적인 존재가 가능할 수 있어 가스의 수송 및 저장에 높은 경제성을 가지는 방법이다. 현재 운영중인 전국의 242개소 매립지 중에서 발전 및 연료로 활용가능한 조건을 같춘 자원화 대상 매립지는 약 14곳에 불과한 형편이고 이들 중 대부분 시설은 자원화 시설을 운영하고 있으나. 중소규모 매립지에서 발생하는 LFG에 대하여 효율적인 이용 및 처리 방안이 없어 태워 없어지거나 방치하는 등 매립가스를 활용하는 기술은 미흡한 실정이다. 이러한 LFG는 많은 환경적인 문제를 야기하지만, 50vol% 이상의 고농도 메탄이 함유되어 있어 이를 대체에너지원으로 이용할 경우 환경적인 문제를 해결함과 동시에 신재생에너지원으로 활용 가능하다. 본 연구에서는 중소규모 매립지에서 발생하는 LFG를 활용하기 위하여 하이드레이트 형성/해리 Pilot plant의 제작을 통하여 $CH_4$와 $CO_2$(단일, 복합가스의 실험)의 하이드레이트화 연구를 진행 중이다.

• Geophysics and Geophysical Exploration
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• v.10 no.1
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• pp.37-43
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• 2007

The MH21 Research Consortium has conducted a high-resolution 3D seismic survey and a seafloor geochemical survey, to explore methane hydrate reservoirs in the eastern Nankai Trough, offshore Japan. Excellent geological information about shallow formations was obtained from the high-resolution 3D seismic survey, which was designed to image the shallow formations where methane hydrates exist. The information is useful in constructing a geological and geochemical model, and especially to understand the complex geology of seafloor, including geochemical manifestations and the structure of migration conduits for methane gas or methane-bearing fluid. By comparing methane seep sites observed by submersibles with seismic sections, some significant relationships between methane hydrate reservoirs, free gas accumulations below the seafloor, and seafloor manifestations are recognised. Bathymetric charts and seafloor reflection amplitude maps, constructed from seismic reflections from the seafloor, are also useful in understanding the relationships over a vast area. A new geochemical seafloor survey targeted by these maps is required. The relationships between methane hydrate reservoirs and seafloor manifestations are becoming clearer from interpretation of high-resolution 3D seismic data. The MH21 Research Consortium will continue to conduct seafloor geochemical surveys based on the geological and geochemical model constructed from high-resolution 3D seismic data analysis. In this paper, we introduce a basis for exploration of methane hydrate reservoirs in Japan by fusion of 3D seismic exploration and seafloor geochemical surveys.