본 연구에서는 산화망간과 산화철이 단독 및 복합 코팅된 반응성매질인 망간코팅사(MCS), 철코팅사(ICS) 그리고 철-망간코팅사(IMCS)를 이용하여 용존 Fe(II)의 산화 및 제거능을 평가하였다. 반응성매질에 $KMnO_4$와 NaOCl를 추가적인 산화제로 이용하였을 때의 Fe(II) 제거능을 반응용액의 pH, 반응시간, Fe(II) 농도변화에 따라 조사하였다. 반응성매질 및 추가적인 산화제 없이 Fe(II) 용액만을 사용한 경우, pH 5 이하에서는 Fe(II)의 느린 산화에 의해 제거율이 낮았으나 이후에는 빠른 산화 및 침전반응에 의해 제거율이 증가하였다. ICS만을 사용하였을 때 ICS 표면에 의한 Fe(II)의 제거는 극히 제한적인 것으로 나타났다. 망간 산화물이 코팅된 IMCS와 MCS를 사용한 경우 낮은 pH에서도 Fe(II)가 산화망간에 의해 산화되었으며 용액으로부터 효과적으로 제거되는 것으로 나타났다. Fe(II)는 IMCS만 단독으로 사용했을 때와 NaOCl을 산화제로 사용했을 때 제거율에서 큰 차이가 나지 않았다. IMCS와 산화제를 이용하여 Fe(II)을 제거할 경우, 용액의 pH가 증가함에 따라 이들의 산화능이 증가하였고 이로써 전체 제거율의 증가를 가져왔다. Fe(II)의 제거에 관한 반응속도 실험결과 유사-1차 반응 보다는 유사-2차 반응식으로 더 잘 표현되었으며 $KMnO_4$를 추가적인 산화제로 이용한 경우 Fe(II)는 14,286 mg/kg hr의 높은 초기 제거율(h)을 보였다. $KMnO_4$ 주입 시 반응시간 10분 안에 제거평형에 도달하였고 NaOCl의 경우는 6시간 후에 거의 제거평형에 도달하는 것으로 나타났다. IMCS에 의한 Fe(II)의 최대 제거량 값을 구하기 위해 pH 4에서 Langmuir 등온식에 적용한 결과 1,088 mg/kg의 제거량을 보였다.
축사 또는 쓰레기장에서 에서 발생되는 있는 물질인 암모니아, 아민, 메탄, 탄화수소류 등에 대한 처리를 위한 촉매 개발을 수행하였다. 암모니아를 금속산화물형태의 촉매를 사용하여 산화하였을 경우 $N_2$, NO, $NO_2$, $N_2O$가 일정 비율로 생성되게 된다. 이때의 NO, $NO_2$는 악취는 발생하지 않으나 유독성 가스이므로 이에 대한 선택성이 낮은 촉매를 선별하고 온도에 따른 활성능을 시험하여 최적의 촉매조성을 도출하였다. 다양한 산화가를 지닌 망간을 대상으로 각종 조촉매의 혼합에 따른 실험을 수행하여 최적 조성을 도출 하였다. 촉매 선별작업에서는 충전층을 사용하고, 선별된 촉매에 대하여 모노리스에 코팅하여 사용할 수 있는 모노리스형태의 반응기를 장착하여 모노리스 형태 촉매의 반응성 및 피독특성을 실험하였다.
함침법과 침적침전법으로 Cu-Mn 산화물 촉매를 제조하여 톨루엔 촉매 분해 반응을 조사하였다. 구리와 망간이 혼합됨으로 촉매활성을 증진 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 같은 화학적 조성으로 제조된 함침법보다 침적침전법에 의해 제조된 Cu-Mn 산화물 촉매에서 톨루엔 분해 반응 활성이 더 높았다. 침적침전법에 의해 제조된 촉매는 10일간의 장기 분석과 수분 첨가에 의한 톨루엔 분해 효율에 변화가 없었다. 촉매 특성 분석 결과에 기초하여 보면, 침적침전법은 촉매의 표면에 균일한 분산과 작은 크기의 입자를 제공하며 환원 능력을 증진시키는 것으로 판단된다. 따라서 침적침전법은 촉매의 성능을 향상 시키고 촉매의 안정성을 중진 시키는 것으로 생각 된다. 또한 Cu-Mn 산화물 촉매에서 톨루엔 분해 반응은 산화환원 반응에 의존하며 $Cu_{1.5}Mn_{1.5}O_4$ 스피넬 구조가 주요한 촉매 활성점으로 작용하는 것으로 추측된다.
망간 산화물 birnessite, pyrolusite, hausmannite의 표면에서 일어나는 3가 크롬의 산화현상을 조사하였다. 이들은 zero point of charge, 표면적, 그리고 결정도 등에서 차이가 많은데, 크롬 산화현상은 모두 1차 반응이었으며 반응용액의 pH 및 최초 3가 크롬농도가 반응에 큰 영향을 미쳤다. 일반적으로 hausmannite에 의한 산화가 가장 빨랐으며 pyrolusite에 의한 산화는 상대적으로 매우 느렸다. 용액 pH와 최초 3가 크롬농도의 상호 작용이 전체 반응속도를 조절하는 것 같으며 pH가 높고 3가 크롬농도가 높을 경우 망간산화물 표면에 3가 크롬 침전되거나 complex를 형성할 수 있을 것이다. Birnessite와 hausmannite에서는 $pH\;3.0{\sim}5.0$ 범위에서 pH가 낮을수록 산화력이 높았으나 pyrolusite의 경우에는 pH가 높을수록 산화력이 증가하였다. 반응속도는 온도에 또한 민감했다. pH 3.0에서의 산화반응의 activation energies는 일반적으로 diffusion에 필요한 activation energy보다 크게 나타났으나 반응속도를 결정하는 단계가 무엇인지는 확실하지 않다.
시약급 망간염과 폐건전지에서 회수한 망간염 수용액을 전해액으로 사용하고, 0.2% 저탄소 연강을 가용성 양극으로, SUS 304 스테인레스 강을 음극으로 하여 전기분해 법에 의해 생성된 망간 페라이트의 화학조성 및 열적, 자기적 성질을 조사한 결과 다음과 같다. $Mn_{x}Fe_{3-x}O_4$(O$200^{\circ}C$까지는 중량감소량이 직선적으로 증가하였다. 망간함량과 가열온도가 증가할수록 보자력이 감소하고 포화자화도 감소하는 경향을 보였다. 시약급 염화망간염을 전해액으로하여 생성시킨 망간 페라이트가 황산망간 및 폐건전지에서 회수한 망간염을 전해액으로 사용하여 제조한 망간 페라이트 보다 포화자화값이 높았다. $200^{\circ}C,\;300^{\circ}C로 가열하였을 때, 폐건전지에서 침출한 황산망간염을 전해액으로 하여 생성시킨 망간 페라이트가 시약급 황산망간염을 전해액으로 하여 생성시킨 망간 페라이트 보다 포화자화와 잔류자화값이 높았다. 생성된 입도는 모두 구형이었고, 시약급 황산망간염을 전해액으로 하여 생성시킨 망간 페라이트에서는 $0.1{\mu}m$, 폐건전지에서 침출한 황산망간염을 전해액으로 하여 생성시킨 망간 페라이트에서는 $0.5{\mu}m$ 범위의 미립자로 생성되었다.
서보광산의 폐광석에 대한 황화광물의 산화작용과 용해된 금속이온들의 이동을 제한하는 메카니즘을 밝히고자 광물학적 연구를 수행하였다. 광물학적 연구를 위해서 반사현미경 관찰, XRD 분석, SEM/EDS 분석을 실시하였다. 폐광석에 대한 광물학적 연구를 통해 앵글레사이트(anglesite), 코벨라이트(covellite), 침철석(goethite), 자연황(native sulfur), 엔소타이트(nsutite) 등의 2차광물을 확인하였으며, 이들 2차광물은 용해된 비소, 구리, 철, 망간, 납, 아연의 확산을 제어한다. 용해된 비소, 구리, 철, 망간, 납, 아연은 철수산화광물과 망간수산화광물에 흡착되거나 공침되기도 한다. 철수산화광물은 결정도가 낮은 것과 높은 것(침철석)으로 분류된다. 비소는 결정도가 낮은 철수산화광물에서 9∼24 wt.%가 검출되며, 결정도가 더 높은 철수산화광물(침철석 등)에서는 상대적으로 낮은 함량(0.6∼7.7wt.%)이 검출되었다. 이것은 결정도가 낮은 철수산화광물에 흡착되었던 비소가 철수산화광물의 결정도가 높아지면서 비소를 방출하기 때문이거나 비표면적의 차이에 기인한 것으로 해석된다. 폐광석으로부터 용해된 중금속과 미량금속원소들은 침전(Fe, Mn, Cu, Pb), 공침(Fe, Mn) 및 흡착(As, Cu, Pb, Zn) 등의 화학반응을 통하여 다시 고정화됨으로써, 현장에서 자연적으로 정화되고 있다. 이러한 광물학적 연구결과들은 광산 폐기물의 지화학적 환경 영향평가에 이용할 수 있고, 가능한 광산복원 계획을 세우는 데 유용한 자료로 사용될 수 있다.
퇴적물의 지화학적 특성을 이해하기 위한 연구의 일환으로 남해 대륙붕에서 채취 된 표층퇴적물에서 9개 금속(Al, Fe, Mn, Cu, Ni, Zn, Co, Cr, Pb)의 함량을 측정하였 고, 선정된 일부 퇴적물에 대해서는 퇴적물내 금속의 화학적 존재형태에 관한 분석을 실시하였다. 퇴적물 중의 금속 함량은 전반적으로 퇴적물의 입도와 밀접한 관련성을 보여 연안해역에서 외해로 갈수록 점차 감소하는 영향을 나타내었다. 한편, 망간과 코 발트의 경우에는 타 금속에 비해 입도와의 관련성덜 뚜렷하였으며, 이것은 이들 두 금 속의 퇴적물내 존재형태별 구성이 타 금속들과 다른 현상에 기인한다. 특히 납의 함량 은 지역적인 차이를 볼 수 있을 만큼 공간적으로 증가, 혹은 감소의 경향이 뚜렷하지 않아 퇴적물내 유입경로가 나머지 금속과 다름을 시사한다. 각 금속의 화학적 존재형 태별 함량은 망간을 제외한 모든 금속에서 잔류부분이 전체함량의 평균 50% 이상을 차 지하여, 미세 광물격자 형태의 존재가 가장 중요한 것으로 나타났다. 잔류부분 외에 구리, 아연, 망간 및 철은 산화물부분에서 다음으로 높은 각각 34.4%, 23.1%, 15.5%, 13.7%의 함량을 보였으며, 카드뮴과 망간, 코발트 및 니켈은 퇴적물의 탄산염부분에서 각각 42.8%, 40.3%, 30.6%, 19.0%로 분포하여 원소별로 다른 존재형태별 함량을 보였 다. 따라서 연구지역 퇴적물내 금속의 분포는 세립한 입도의 광물성분 외에 해수중에 서 의 침전이나 금속산화물과의 공침 등에 의한 특정 지화학 물질내 존재가능성의 차 이에 따라 크게 조절되는 것으로 판단된다.
망간황화물이 NO의 선택적 촉매 환원에 미치는 영향을 반응성 및 속도론적평가와 TPR(Temperature Programmed Reduction), TGA분석을 통하여 고찰하였다. 망간산화물은 $200^{\circ}C$ 이하의 저온에서 우수한 질소산화물 전환을 보였으나, 망간황화물의 경우 황화정도에 따라 질소산화물 전환은 고온으로 전이하였다. 또한 질소산화물 전환율도 황화정도에 따라 감소하였다. TPR 실험결과 망간산화물들은 $160^{\circ}C$ 이하의 낮은 온도에서 환원이 시작되었으나 망간황화물은 $280^{\circ}C$ 이상의 온도에서 환원이 시작되었다. TPR 실험을 통한 환원 시작온도는 촉매의SCR 시작 온도와 관련이 있는 것으로 판단된다. 망간황화물의 활성화에너지는 다른 촉매에 비해 낮게 나타났으나 pre-exponential 상수 크기가 다른 촉매에 비해 1/1000배 만큼 작아 NO에 대한 활성이 낮게 나타났다. 천연망간광석은 함유된 다양한 금속산화물의 영향으로 순수한 망간산화물보다 낮은 온도에서 재생되었다.
여러 조건으로 제조한 망간첨착활성탄(Mn-AC)을 유기물과 무기물이 함께 오염되어 있는 합성 폐수처리에 적용하였다. 유기물과 무기물의 대표물질로 각각 페놀과 3가 비소를 선정하였다. Mn-AC의 물리화학적 특성과 안정성을 분석한 후, 회분식 반응조에서 활성탄(AC) 및 Mn-AC에 의한 3가 비소 및 페놀 흡착 특성을 조사하였다. Mn-AC의 안정성 평가를 위해 pH 2에서 4의 산성용액에서 용출되는 망간의 농도로부터 평가하였다. pH 3 이하에서는 Mn-AC로부터 많은 양의 망간이 용출되었지만, pH 4에서는 청정지역 허용기준인 3 ppm 이하의 농도로 용출되었다. Mn-AC에 대한 X-선 회절기 분석결과 첨착된 망간은 $Mn_2O_3$로 밝혀졌다. Mn-AC를 이용한 3가 비소와 페놀의 동시처리 실험결과 3가 비소는 낮은 pH에서 AC보다 높은 산화율을 보였으나, 중성 이상의 pH에서는 AC가 더욱 높은 산화율을 보였다. 활성탄에 망간을 첨착시킴으로서, 비표면적이 13% 감소하였고 이로서 Mn-AC에 의한 페놀제거율은 AC에 비해 8% 정도 줄어들었다. 3가 비소 산화 및 페놀 흡착실험을 통하여 Mn-AC는 복합오염물을 갖는 폐수의 동시처리에 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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