리튬이온 배터리(LIB) 제조를 위한 리튬의 사용이 점차 증가함에 따라 그에 따라 발생되는 리튬이온배터리 폐기가 증가될 것으로 사료된다. 이에 따라 폐배터리를 재활용을 하기위한 용매 추출을 통한 재활용에 대한 활발한 연구가 니켈, 코발트 및 망간과 같은 유가금속을 제거한 후 얻은 폐 용액에서 리튬의 회수가 중요하다. 본 연구에서는 폐이차전지 재활용공정 후 발생되는 폐액에서 리튬을 회수하기위해 추출제 Di-(2-ethylhexyl) hosphoricacid(D2EHPA)와 등유의 개질제 Tri-n-butyphosphate(TBP)를 선택적으로 혼합하여 추출조건을 최적화하였다. 폐액에는 리튬과 고농도의 나트륨(Li+ = 0.5% ~ 1%, Na+ = 3 ~ 6.5%)을 함유하고 있었으며, 리튬의 추출은 유기용매의 다른 구성에서 최종적으로 20% D2EHPA + 20% TBP + 60% 등유로 구성된 유기용매에서 효과적인 추출을 조건을 확립하였다. NaOH의 비누화를 이용한 SX 시스템에서는 평형 pH 4~4.5에서 유기 대 수성(O/A)이 5일 때 약 95% 이상의 리튬이 선택적으로 추출되는 것을 확인하였다. 적은 양의 나트륨으로 염화리튬에서 탄산리튬 분말을 얻기 위해 고순도 중탄산암모늄을 처리하였다. 최종적으로 처리된 탄산리튬에 여러번 세수를 통하여 미량의 나트륨을 제거하고 고순도 탄산리튬 분말(순도 99.2%)을 제조하였다. 따라서 본 연구를 통하여 폐이차전지 재활용공정에서 발생되는 폐액을 활용하여 탄산리튬의 효율적인 제조방법을 확인하였다.
Lithium-ion batteries with high energy density, long cycle life and other advantages, have been widely used to energy storage systems(ESS). But as ESS fires frequently occur, the safety concern has become the main obstacle that hinders the large-scale applications of lithium-ion batteries. Especially, thermal runaway is the key scientific problem in battery safety research. Therefore, in this study, we performed a numerical analysis on the thermal runaway phenomenon of NCM111, NCM523 and NCM622 batteries using a two-dimensional analysis model. The results show that the two-dimensional simulation results are generally matched with three-dimensional simulation. Also, In the case of NCM111 with a low Ni content in the temperature range used in this study, thermal runaway phenomenon does occurred very slowly, but as the Ni content is increased, the thermal runaway phenomenon occurs rapidly and the thermal stability tends to be decreased. And, in NCM523 and NCM622 batteries, chain reactions occur almost simultaneously, but in the case of NCM111 battery, it is found that after the SEI(Solid Electrolyte Interface) layer decomposition reaction, the cathode-electrolyte reaction is appeared sequentially. After that, the anodic decomposition reaction is increased and leads to the thermal runaway reaction.
다공성 $LiMn_{0.6}Fe_{0.4}PO_4$ (LMFP)를 졸-겔법을 이용하여 합성하였고, 원료물질을 양론비로 혼합한 후 혼합물을 $600^{\circ}C$에서 10시간 동안 가열하여 입자 표면 전체에 전도성 탄소물질이 균일하게 형성된 LMFP을 제조하였다. LMFP의 결정구조는 리트펠트법에 의해 조사하였고, 표면구조와 기공특성은 주사전자현미경, 투과전자현미경, BET로 분석하였다. 제조된 LMFP는 표면적이 크고, 입자 표면에는 웹(web) 형태의 다공성 탄소층이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 상온에서 LMFP를 양극으로 사용하여 0.1 C의 전류밀도에서 초기방전용량은 152 mAh/g, 에너지밀도는 570 Wh/kg로 높았고 사이클 성능도 장기적으로 안정적이었다. 졸-겔법에 의해 제조된 LMFP는 높은 기공도와 균일한 탄소코팅에 의한 시너지효과로 이온확산이 용이하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다.
In this study, the thermal runaway of NCM and LFP batteries were compared and analyzed through numerical analysis under various conditions. Comparing the thermal runaway of the NCM622 (18650) battery cell and the LFP (18650) battery cell through oven test simulation, the LFP battery did not show thermal runaway, whereas the NCM622 battery temperature increased to 710℃ in 12 minutes. To observe the thermal runaway and propagation of the prismatic LFP battery cell, the internal temperature was set at 200℃ and the oven test simulation was conducted. It was found that thermal runaway occurred at 391℃ after 47 minutes. As a result of observing thermal runaway propagation by placing five NCM622 and LFP battery cells, the thermal runaway propagation was clearly observed in the case of the NCM622 battery, but in the case of the LFP battery, thermal runaway was not observed after the first cell. From the third battery cell, it was confirmed that the temperature change was very insignificant, and through this, it is considered that the LFP battery is relatively safe compared to the NCM battery in terms of the thermal runaway propagation of the battery.
올리빈 구조를 가지는 $LiFePO_4$ 양극활물질은 낮은 가격과 안정성으로 인해 리튬 이차전지 시장에서 큰 관심을 받고 있다. 그러나 낮은 이온 전도도와 작동전압 때문에 상업적으로 이용되기엔 사용분야의 응용에 제한이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 철 양이온을 망간 양이온과 같은 전이금속으로 치환함으로써 작동전압을 높이는 연구가 시행되고 있다. 또한 미세구조의 나노화를 통해 리튬 이온의 확산거리를 짧게 만들어 줌으로써 이온 전도도를 높여주는 연구도 진행 중이다. 그래서 이번 연구에서는 이온의 확산거리를 짧게 만들어 주기 위해 표면적을 넓힐 수 있는 전기방사를 이용해 물질을 합성하였고, 이를 확인하기 위하여 시차주사현미경 관측을 통해 균일한 나노 섬유의 형성을 확인하였다. 또한 결정구조를 관찰하기 위해 X-선 회절 분석을 하였는데, 다른 상의 관찰 없이 단일상의 결정구조를 얻음을 확인하였다. 전기화학적 성능 확인방법으로는 충방전 테스트기를 이용하여 초기 충방전 곡선을 분석하였고, 계면저항 및 리튬 양이온의 확산을 알아보기 위해 임피던스 측정을 실행하였다.
리튬 2차 전지의 양극재료로 사용되는 스피넬형 망간산화물$(Li_xMn_2O_4)$의 전기화학적 특성과 스피넬 전극에서 용량 감소가 일어나는 원인들에 대해 알아보았고, 용량감소를 억제할 수 있는 방안들을 제시하였다. 스피넬 전극의 가역성은 스피넬 산화물의 합성방법에 따른 순도, 입자크기 및 입자크기 분포, 전극극판을 구성하는 활물질, 카본 도전재 및 결합제의 상대적인 함량 그리고 극판의 미세구조 등에 의해 결정된다. 또한 전해액을 구성하고 있는 유기용매와 리튬염의 종류도 스피넬 전극의 충방전특성에 중요한 영향을 미친다. 스피넬의 합성단계에서는 불순물의 생성과 양이온 자리바꿈(cation mixing) 등을 최소화하여야 한다. 극판의 제조시 도전재의 양은 최소화하여야 하나 스피넬의 전도도가 작으므로 도전재의 양이 너무 적으면 극판의 저항에 의한 분극손실이 크다. 결합제는 극판 구성요소의 분산도와 기계적 강도의 측면에서 최적화되어야 한다. 액체전해질로 carbonate 계열의 용매에 fluorine을 포함하고 있는 리튬염을 사용할 경우에 전해액의 산화와 스피넬의 용해 정도가 적어 양극의 용량감소가 적다. 또한, 표면적이 크고 입자크기가 작은 도전재를 사용할 경우 분극손실은 적으나 잔해질의 분해반응이 심하므로 이들 사이에 적절한 trade-off가 요구된다.
L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$Mn $O_{3}$ powders were prepared by both GNP(Glycine-Nitrate Process) and solid state reaction method in various of calcination temperature(800-1000.deg. C) and time in air. Also, L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$Mn $O_{3}$ cathode contacts on YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia) substrate were prepared by screen printing and sintering method as a function of sintering temperature(1100-1450.deg. C) in air. Sintering behaviors have been investigated by SEM(Scanning Electron Microscope) and porosity measurement. Compositional and structural characterization were carried out by X-ray diffractometer and ICP AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) analysis. Electrical characterization was carried out by the electrical conductivity with linear 4 point probe method. As the calcination period increased in solid state reaction method, L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$Mn $O_{3}$ phase increased. Although L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$Mn $O_{3}$ single phase was obtained only for 48hrs at 1000.deg. C, in GNP method it was easy to get single and ultra-fine L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$Mn $O_{3}$ powders with submicron particle size at 650.deg. C for 30min. The particle size and thickness of L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$Mn $O_{3}$ cathode contact by solid state reaction method did not change during the heat treatment, while those by GNP method showed good sintering characteristics because initial powder size fabricated from GNP method is smaller than that fabricated from solid state reaction method. Based on enthalpy change from thermodynamic data and ICP-AES analysis, it was suggested to make cathode contact in composition of (L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$)$_{0.91}$ Mn $O_{3}$ which have little second phase (L $a_{2}$Z $r_{2}$$O_{7}$) for high efficient solid oxide fuel cells applications. As (L $a_{0.7}$S $r_{0.3}$)$_{0.91}$Mn $O_{3}$ cathode contact on YSZ substrate was sintering at 1250.deg. C the temperature that liquid phase sintering did not occur. It was possible to obtain proper cathode contacts with electrical conductivity of 150(S/cm) and porosity content of 30-40%.m) and porosity content of 30-40%.
리튬이온전지의 양극소재인 $LiMn_2O_4$를 다양한 모양과 크기의 망간산화물 및 망간수산화물 전구체를 사용해서 합성하였다. 첫 번째 단계로 수열합성법이나 침전법을 사용하여 ${\alpha}-MnO_2$, ${\beta}-MnO_2$, $Mn_3O_4$, amorphous $MnO_2$ 및 $Mn(OH)_2$ 등의 전구체를 합성하였고, 두 번째 단계로 이들 전구체로부터 고상법을 사용하여 다양한 형태의 $LiMn_2O_4$를 제조하였다. 합성된 $LiMn_2O_4$의 특성은 주사전자현미경과 XRD Rietveld구조분석을 통해 확인하고, Li coin cell로 조립하여 전극특성을 측정하였다. 500 nm크기의 팔면체(nano-octahedron) $LiMn_2O_4$가 1 C-rate와 50 C-rate에서 각각 107 mAh $g^{-1}$, 99 mAh $g^{-1}$의 높은 전지용량을 나타내며, 다양한 방전전류에서 가장 우수한 전기화학적 특성을 보인다. 3차원 팔면체 결정입자가 1차원 막대모양이나 2차원 판상모양의 다른 형태의 $LiMn_2O_4$보다 구조적 안정성도 우수한 것으로 평가된다. 또한 10 C-rate의 높은 전류로 500회 충 방전이 진행된 후에도 nano-octahedron $LiMn_2O_4$는 단지 5%의 용량감소(95% capacity retention)로 우수한 전극특성을 나타냈다.
다중음이온 양극활물질인 $Li_2MnSiO_4$/C을 액상법과 고상법으로 각각 합성한 후 탄소로 그 표면을 코팅하여 구조 및 전기화학적인 특성을 비교하였다. XRD 측정에서 $Li_2MnSiO_4$/C의 피크를 잘 나타내었으나 고상법에서 제조한 시편의 경우 약간의 불순물이 있음을 확인하였다. FE-SEM, HR-TEM 측정을 통해 액상법에 의한 시편은 수십 나노 크기의 입자로 구성된 반면 고상법에 의한 것은 500~600 nm로 합성된 것을 확인 하였다. 전기화학적 측정에서는 액상법으로 합성한 $Li_2MnSiO_4$/C가 고상법으로 한 것 보다 우수한 특성을 모습을 보였는데, 액상법에 의한 시료의 초기 충전 용량은 235 mAh/g, 초기 방전 용량은 189 mAh/g을 각각 나타 내어 고상법에 의한 시료 보다 나은 초기 충방전 용량을 나타냈다. 그러나 사이클 특성은 저조하였으며 10사이클 후에 62%의 용량 잔존율을 보였다.
해수에서 퇴적층으로 향하는 우라늄 제거 과정과 플럭스를 연구하기 위해 1996년 10월 16일과 1997년 8월 25일에 천수만 입구지역에서 공극수와 해저상자(benthic chamber, BC) 내부시료를 채취하였다. 공극수로부터 추정된 우라늄 플럭스는 해수~퇴적물 경계면에서 0.112~0.566 mg/$m^2yr$ 이었으며, 해수에서 퇴적물로 제거되는 양상을 보였다. 황해 전체로는 $4.3{\sim}21.5{\times}10^7$ g/yr의 우라늄이 제거되며 이는 전지구적 제거 플럭스의 0.4~2.2%에 달하는 값이다. 같은 방법으로 추정된 영양영 플럭스는 암모니아성 질소 135.6 mmol/$m^2yr$, 질산성 질소 228.2 mmol/$m^2yr$, 인산염 36.8 mmol/$m^2yr$, 그리고 규산염 23.9 mmol/$m^2yr$로 공극수에서 저층 해수로 용출되고 있다. 공극수중 질산성 질소와 퇴적물 망간의 수직 분포도로부터 산화환원 경계층이 퇴적물 표충하 3~5 cm 깊이에 존재함을 추정할 수 있었다. BC를 이용한 인산염 플럭스는 28.5 mmol/$m^2yr$로서 공극수를 통한 추정값과 비슷하였다. 반면에 BC를 이용한 우라늄과 규산염 플럭스 추정치는 공극수에 의한 값보다 두 자릿수 정도로 큰 값을 나타내었다. 공극수내 농도 분포로부터 추정된 우라늄과 영양염의 플럭스 추정치가 BC를 통한 추정치보다 더욱 신뢰도가 높다고 판단된다.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.