단분산이면서 마이크로 크기의 입자로 쉽게 조절이 가능한 SPG (Shirasu porous glass) 막유화법이 최근 각광을 받고 있다. SPG 막유화법은 다중에멀젼, 단분산, 다양한 형태 등을 쉽게 제조할 수 있는 장점을 가지고 있어서 기능성 입자를 만드는데 적합한 방법으로 최근 적용분야로는 토너입자, 식품첨가제, 약물전달 등으로 적용분야가 넓다. SPG 막유화법에서 입자크기 및 형태 조절 요소로는 개시제, 첨가제, 단량체, 가교제, 중합금지제 등이 있으며, SPG의 장점인 단분산을 싼 단가로 대량생산에 접목시킬 수 있기 때문에 여러 분야에서 다양한 접근이 가능하다.
최근들어 에너지 고갈로 인해 에너지 저장 및 대체 에너지에 대한 관심이 점차 높아 지고 있다. 이로 인해 상변화 물질을 이용한 에너지 저장 및 이동에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 본 연구에서는 SPG막(Shirasu porous glass membrane)을 통한 막유화법을 이용하여 상변화 물질인 파라핀계 루비덤$^{(R)}$ (RT-21과 RT-24)을 분산상으로 하여 단분산성 마이크로 입자를 제조하고, 외부를 실리카로 코팅하여 열정 안정성을 향상시키고 열적 특성을 조사하였다. 단분산성 루비덤$^{(R)}$ 입자의 제조를 위해 분산상 압력, 유화제 농도, 루비덤$^{(R)}$과 실리카의 비율을 변수로 하여 평균 입자 크기 $7-8{\mu}m$를 얻었다. Differential scanning calorimetry (DSC)와 Thermogravimetry analysis (TGA)를 이용하여 열적 안정성과 잠열 등의 열적 특성을 조사하였고, Particle size analyzer (PSA), Scanning electron microscopy(SEM), optical microscopy를 이용하여 입자 분포와 캡슐화 유무를 확인하였다. 또한, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 통하여 정성분석을 시행하였다. 결과적으로, 막유화법을 이용하여 얻은 실리카 코팅된 단분산성 루비덤$^{(R)}$ 입자는 향상된 열적 안정성을 보였으며, 순수한 루비덤$^{(R)}$의 80% 이상의 잠열을 유지하는 것을 보여 기존의 상변화 물질의 상안정성을 보완하여 열저장성 기능성 벽지와 건축물, 인테리어 제품에 사용 가능함을 알 수 있었다.
본 연구에서는 원하는 입자크기가 폴리부타디엔 라텍스를 제조하는 방법으로 공정조절이 쉽고 균일한 입자를 얻을 수 있는 막유화법을 이용하였으며, 유화제의 종류와 양, 첨가제의 양, 압력 등을 변수로 하여 실험을 행하였다. 제조된 라텍스의 입자크기와 분포를 분석하였으며, homogenizer를 이용한 직접유화법의 결과와 비교하였다. 또한 막투과 모델을 고찰하기 위하여 Harkins-Brown 식에 의해 이론적인 drop의 크기를 계산하였다. 실험결과 물대비 0.2 wt% 이상의 유화제 함량에서 안정한 라텍스를 얻을 수 있었고, 입자크기를 결정하는 가장 핵심적인 인자는 막표면의 기공 크기임을 알 수 있었다.
유화제의 물리화학적인 성질을 이용하여 O/W와 W/O에멀젼을 제조하는 방법(예:PIT method, D-phase method)은 이제까지 많은 연구가 진행되어 왔으며, colloid mill, homogenizer, ultrasonic emulsifier와 같은 유화장치도 지속적으로 개발 및 개선되고 있다. 하지만 이들 방법은 공정의 정확한 조절이 어려우며, 제조된 에멀젼의 입자크기 분포가 다분산적(polydispersed)이라는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위한 방법으로 1980년대 중반에 일본에서 처음으로 개발된 막유화법이 있다. 이 기술은 pouous glass membrane 가운데 기공크기(pore size)가 균일한 SPG(Shirasu Porous Glass)막을 사용하여 균일한 입자분포를 가지는 에멀젼을 제조하는 것이다. 한편 막유화에 사용되는 막이 갖추어야 할 조건은 다음과 같다.
SPG (Shirasu porous glass) 관형 막이 설치된 회분식 막유화 장치를 사용하여 이온성 약물이 담지된 단분산 polycaprolactone (PCL) 마이크로캡슐을 제조하기 위한 막유화 공정변수의 최적조건을 결정하였다. 마이크로캡슐에 담지된 이온성 약물로는 양이온성인 lidocaine-hydrochloride, 중성인 sodium salicylate와 음이온성인 4-acetaminophen의 3가지를 사용하였으며, PCL 마이크로캡슐로부터 이들 모델약물의 방출거동을 검토하였다. 캡슐제조에 사용된 PCL의 농도와 분자량, 막간 압력차, 분산상과 연속상에 첨가시킨 유화제의 농도, 연속상의 교반속도가 막유화법으로 제조된 PCL 캡슐의 크기와 크기분포에 미치는 영향을 검토하였다. 이들 공정변수의 조절을 통해 평균 크기 약 $5\;{\mu}m$의 균일한 마이크로캡슐을 제조할 수 있었다. 약물 방출실험 결과 산성조건에서 알칼리조건으로 방출환경이 변화됨에 따라 약물 방출속도가 증가하였다.
SPG (Shirasu porous glass) 관형 막이 설치된 회분식 막유화 장치를 사용하여 단분산 칼슘 알지네이트 미립자를 제조하기 위한 막유화 공정변수의 최적조건을 결정하였다. 막유화의 공정변수로는 연속상에 대한 분산상의 비율, 알지네이트 농도, 유화제의 종류와 농도, 안정제 농도, 가교제 농도, 교반속도, 막간 압력차 및 SPG 막의 세공크기로 설정하고, 이들 변수가 제조된 알지네이트 미립자의 입자 크기와 분포에 미치는 영향을 검토하였다. 막유화의 공정변수들 중에서 연속상에 대한 분산상의 비율, 막간 압력차 그리고 알지네이트 농도가 증가할수록 미립자의 크기가 증가하였다. 반면 유화제의 농도, 교반속도 그리고 가교제의 농도가 증가할수록 미립자의 크기가 감소하였다. 세공 크기 $2.9{\mu}\textrm{m}$인 SPG막을 사용한 경우 막유화의 공정변수 조절을 통해 최종적으로 평균 입자 크기 $6{\mu}\textrm{m}$, 크기 분산도 1.1인 단분산 알지네이트 미립자의 제조가 가능하였다.
세공경 $1.5{\mu}m$인 SPG (Shirasu porous glass) 막이 설치된 실험실 규모의 막유화 장치를 사용하여 구(球) 형상의 단분산 실리카 마이크로겔을 제조하기 위한 막유화 공정변수의 최적조건을 결정하였다. 막유화의 공정변수로는 분산상 내규산소다의 농도, 분산상 압력, 연속상에 대한 분산상의 비율, 연속상 내 유화제의 농도, 연속상의 교반속도로 설정하고, 이들 변수가 제조된 실리카 마이크로겔의 입자 크기와 분포에 미치는 영향을 검토하였다. 막유화의 공정변수들 중에서 연속상에 대한 분산상의 비율, 분산상 압력 및 분산상 내 규산소다의 농도가 증가할수록 겔 입자의 크기가 증가하였다. 반면 유화제의 농도와 연속상의 교반속도가 증가할수록 겔 입자의 크기가 감소하였다. 막유화의 공정변수 조절을 통해 최종적으로 평균 입자 크기가 $6{\mu}m$인 입도분포가 균일한 구 형상의 실리카 마이크로겔을 제조할 수 있었다.
SPG 막유화법에 의해 NIPAAm, MBA 및 APS를 용해시킨 수용액을 톨루엔과 미네랄오일의 혼합용액인 연속상에 HMP, Span80과 함께 유화(W/O emulsion)시킨 후, UV광중합법에 의해 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 제조하였다. 연속상 내 미네랄 오일의 비율이 증가할수록, PNIPAAm 하이드로젤의 입도와 입자 내 PNIPAAm의 밀도가 증가하였으며, 이에 따라서 VPTT 근처에서 온도 변화에 따른 하이드로젤의 팽윤도($V/V_o$)도 크게 변화하였다. UV 광중합 시 $20^{\circ}C$에서는 속이 꽉찬 형태의 하이드로젤이 제조되었으나 LCST보다 높은 $40^{\circ}C$의 온도에서는 공동입자에서와 같이 하이드로젤의 외벽이 두껍게 형성되었다. 가교제인 MBA의 함량이 증가함에 따라서 가교도 및 입자 내 PNIPAAm의 밀도도 함께 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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