본 연구는 한외여과 중공사형 모듈과 역삼투 나권형 모듈로 구성된 모듈 set 1∼7을 이용하여 모듈 set에 따른 순수 및 2차 처리수의 투과 flux를 고찰하고, 적용압력과 온도변화에 의한 한외여과 막과 역삼투 막의 분리 특성을 고찰하였다. 탁도와 SS는 한외여과 막에서 효율적으로 제거되며 COD, T-N, TDS 등은 역삼투 막에서 우수한 제거효율을 나타내었다. 적용압력과 온도의 증가에 따른 투과 flux는 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. 이로부터 한외여과 및 역삼투 막은 정유공장 방류수의 고도처리 및 재활용을 위해 적합한 것으로 나타났다.
아크릴 폐수를 응집-여과-중화의 전처리 공정에 적용하여 막오염 인자를 최소화 한 후 UF/RO 공정에 적용하였다. 막의 형태 및 종류에 따라 한외여과 및 역삼투 모듈을 조합을 이루어 전처리 수를 온도 및 압력변화에 따라 적용하여 분리 특성을 고찰하였다. 투과 플럭스는 모듈 set 1의 UF모듈보다 모듈 set 4의 UF모듈의 투과량이 약 $2{\sim}3$배 더 많이 배출됨을 확인하였다. 최종적인 투과량은 관형모듈과 조합을 이룬 모듈 set 2와 모듈 set 3이 좋은 결과를 나타내었다. 모든 UF 모듈에서 TDS, T-N 및 COD의 제거 효율은 온도 및 압력변화에 영향을 받지 않고 제거 효율 또한 낮음을 알 수 있었다. RO모듈에서 TDS, T-N 및 COD가 우수한 제거 효율을 보였다. 아크릴 폐수의 최종적인 수질결과는 공장폐수의 배출 허용기준을 만족하였고, 막모듈 조합은 폐수의 재활용 가능성을 확인할 수 있었다.
막분리 공정의 공업적인 이용을 위해서는 막을 특정 용기에 적재한 모듈의 형태가 요구되는데 모듈의 형태에 따라 평판형(plate and frame), 나권형(spiral wound), 관형(tubular), 중공사형(hollow fiber)모듈 등이 있다. 이 중에서 관형 시스템은 내경이 12.5~25 mm, 길이 0.6~6.4 m에 이르는 비교적 큰 open channel로 되어 있으며 공급액 유로가 일반적으로 커서 전처리를 행하지 않고도 fouling이 적으며, 또한 막 표면의 세정이 약품에 의한 것 이외에 스폰지 볼 등에 의한 물리적 세정도 가능하므로 응용 범위가 넓다는 것이 특징이다. 한외여과 공정의 가장 큰 문제점은 농도분극 및 fouling 현상에 의한 플럭스 감소이다. 농도분극 현상은 경계층에서 용질의 대류,확산적인 전달에 기인하여 막 표면으로 갈수록 진해지는 용액층의 형성을 의미한다. 이 현상은 가역적인 과정으로서 감압함으로 원상태로 회복이 가능하며 조작 압력에서 정상상태가 되면 막투과 플럭스는 일정한 값을 유지한다.
1. 서론 : 중국에서 분리막에 관한 연구는 1965년부터 역삼투막에 관한 연구를 시작으로. 70년대 초기부터는 한외여과막(UF막)에 관한 연구가 수행되었다. 이후 정밀여과막(MF막), 기체분리막(GS막) 등에 관한 연구가 이루어져 수처리 분야 및 기체분리 공정 등에 실용화되고 있다. 특히 80년대 초기부터 10년간으 실험실 연구단계에서 산업화로 넘어온 시기로서 막분리 기술이 크게 발전되었다. 이때에 주요한 연구성과는 다음과 같다. 수행되었다. 1) 호주의 수처리 설비공장과 흥성의 8271공장은 매년 몇 천대의 나권형 모듈을 제조할 수 있는 RO막 생산라인을 건립하고, 국가해양국 항주 수처리기술개발센터의 중공사막 제조라인은 1,000만원/년의 생산능력을 갖고 있다. 2) 대형 중공사막, 나권형 모듈제조 기술이 확립되어, 국산 RO, UF모듈 및 장치는 초순수 제조 및 발전소 보일러 용수의 정화에 사용되어 수입 사용되는 외국장치를 대체하게 되었다. 3) 막분리 기술의 연구 및 응용공정 개발에 관한 연구 인력은 당시 초보적인 소수의 연구원이 형성된 이후, 지금은 전문연구인력이 400여명에 이르고 있다. 본고에서는 중국에서 응용되고 있는 분리막 기술중 RO막, UF막, MF막 및 NF막을 중심으로 기술개발 동향 및 현황을 소개하고자 한다.
실리카 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각) 변화에 따라 발생되는 자연대류 불안정 흐름의 막오염 저감효과를 차압의 변화 정도를 측정하여 규명하였다. 막표면에 케이크 층을 형성함으로서 막오염을 발생시키는 나노 사이즈의 실리카 입자(평균 크기 = 7, 12, 22, 50 nm 및 78 nm)가 함유된 5가지 종류의 콜로이드 용액을 사용하여 중력 방향에 대한 막모듈의 위치(경사각 = $0^{\circ}{\sim}180^{\circ}$)에 따른 차압의 변화를 교반이 없는 dead-end 정유량 한외여과 실험을 통해 측정하였다. 상대적으로 크기가 작은 실리카 입자(7, 12 nm 및 22 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서 막모듈 경사각을 $30^{\circ}$ 이상으로 유지하면 막모듈에 자연대류 불안정 흐름이 발생되어 막오염 형성을 크게 억제시켜 차압의 증가가 거의 나타나지 않았다. 이 자연대류 불안정 흐름의 발생은 막표면에 형성된 실리카 케이크층의 벌크용액으로의 역이동(back transport)을 유발시킴으로서 차압의 증가를 억제시키는 막성능 개선 효과를 나타내었다. 그러나 상대적으로 크기가 큰 실리카 입자(50 및 78 nm)가 함유된 콜로이드 용액의 정유량 한외여과에서는 자연대류 불안정 흐름 발생의 효과가 거의 없었다. 임계 플럭스 측정 결과 실리카 입자의 크기가 작을수록 그리고 막모듈 경사각이 클수록 막모듈에의 자연대류 불안정 흐름의 발생 강도가 커져 막오염 형성이 억제되었으며, 이로 인해 임계 플럭스가 증가하였다.
먹는물 생산용 역삼투법 해수담수화 시설의 도입에서 시설은 원수의 수질에 대하여 먹는물 수질기준을 충분히 달성할 수 있는 능력을 가져야 하고, 또한 시설의 배치, 유지관리 및 경제성을 고려한 최적공정이 선정되어야 한다. 역삼투법에 의한 먹는물 생산용 담수화시스템의 설비는 기본적으로 막의 성능을 안정적으로 유지하기 위한 전처리설비, 역삼투막모듈로 원수를 공급하기 위한 고압펌프 및 용존염의 제거하기 위한 역삼투막모듈 등의 세부분으로 구성되지만, 실용화 장치에서는 원수를 공급하기 위한 취수설비, 막으로 처리된 생산수를 먹는물로 급수하기 위한 후처리설비, 기타 세정설비 및 세정배수처리설비 등으로 구성된다.
제염농축공정은 증류, 증발법을 일반적으로 사용하나, 에너지 절약차원에서 전기투석 (Electro dialysis)장치를 증발기 선단에 도입한 복합공정을 국내에서도 사용하고 있는 실정이다. 그러나, 전기투석장치는 전기적인 소모와 막의 재생, 교체처리비가 문제점이 되므로 역삼투 장치를 제염농축 공정 최선단에 도입한 복합공정을 이용할 경우 전기 투석 및 증발 복합공정에 비해 40%의 에너지 절감 효과를 기대할 수 있다. 이와 같은 장점에도 불구하고 역삼투 공정은 공급용액의 삼투압보다 큰 적용압력을 막표면에 가하여 물질분리를 수행하므로 농축공정에서 유발되는 배제액 농도의 상승은 삼투압의 증가를 일으켜 실적적용압력의 효과를 떨어뜨리게 되며 결과적으로 농축효과를 감소시키게 된다. 본 연구에서는 효과적인 염농축 공정을 위하여 막모듈 투과부에 고농도 삼투압 감소액(osmotic sink solution)을 향류식(막투과흐름을 맞받아치며 흐르는 방식)으로 유입시키는 향류식 역삼투 (counter-current reverse osmosis, CCRO) 나권형 모듈을 고안 제작하였으며, 제작된 모듈을 기존 역삼투 공정과 향류식 염삼투 공정에 적용하여 염농축도의 성능을 상호 비교하고 염농축에 관계되는 공급농도, 공급유량, 투과유량, 배제유량, 향류 유입유량, 압력구배, 삼투압차 및 농축단수 등의 인자들을 이용하여 두 공정에 대한 염농축 분리조작의 제반조건과 제작된 모듈 내의 농축관련 특성을 실험 및 수치적으로 비교, 고찰하였다.
본 연구에서는 CFD 모사와 PIV 기법을 이용하여 실규모의 사이드 스트림 방식의 막 모듈을 대상으로 유입부의 수리구조를 개선하여 모듈로 유입되는 유입 유량을 수직으로 균등하게 분포시킬 수 있는 방안을 제시하고 이를 실험적으로 검증하고자 하였다. 사이드 스트림 방식의 막 모듈을 대상으로 유입 유량을 수직으로 균등하게 분포시킬 수 있는 방안을 CFD로 설계한 결과, 내부 유입 수리구조에 유공 격벽을 설치함으로써 모듈내로의 유입유량은 표준편차 기준으로 약 40% 정도 감소됨을 확인하였다. 또한 CFD 결과를 검증하고 사이드 스트림 막 모듈의 편중된 오염의 원인을 조사하기 위해 수행된 입자영상유속 측정 결과로부터 유입구 반대편 유공에서 막 모듈 내부로 들어오는 수체의 유속이 상대적으로 커 수체의 모멘텀이 유입구 측벽에 강한 전단력을 발생하지만 유입구 반대 측벽에서는 사류가 형성됨을 확인하였다.
분리막 모듈 내 스페이서는 용액의 원활한 흐름을 위한 공간 확보와 더불어 유체의 난류를 형성시키므로 농도분극화 현상을 감소시키고 막 표면에 축적되는 오염물을 용액 내로 혼합하여 높은 투과유속과 분리막 모듈을 장기간 운전하는데 도움을 준다. 본 연구에서는 분리막 모듈 내 원형, 십자형, 다이아몬드형 및 육각형 단면의 스페이서와 스페이서의 배열 각도, 용질 배제율 및 투과유속에 대한 농도 변화를 "COMSOL Multiphysics" 프로그램으로 수치 해석하여 최적화하였다. 4가지 형태의 스페이서 중에서 십자형 단면 스페이서를 포함한 모듈의 경우가 분리막 표면 농도를 가장 낮게 유지하였으며 스페이서의 배열 각도는 $30^{\circ}$가 효율적이었다. 스페이서가 없는 모듈 출구에서 분리막 표면의 농도는 입구보다 약 2.09배까지 증가하였으나 가장 효율적인 십자형 스페이서를 $30^{\circ}$로 배열할 경우 약 1.29배로서 최대 37% 낮았다. 또한 투과유속이 증가할수록 십자형 스페이서의 농도분극 감소효과는 급격히 증가하였다.
Hollow fiber의 diameter와 curvature 및 turn수 등의 변화에 따른 첫번째 모듈 set와 두번째 모듈 set 사이의 성능비교가 이루어졌다. 모든 실험들은 같은 transmembrane pressure와 막면적당 에너지 소모하에서 수행되었다. 첫번째 모듈 set에 대해서 Dean vortices에 의한 농도분극과 막오염현상의 감소시키는 효과가 매우 작음을 알 수 있었다. 두번째 모듈 set에 대해서 115%의 투과 flux 향상값 (투과 flux 증분 ${\times}100$/선형 모듈의 투과 flux)을 보였다. 이로부터 두번째 모듈 set가 yeast suspension에 의한 농도분극과 막오염현상의 감소에 훨씬 효과적임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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