그래핀은 저차원 구조에서 기인하는 우수한 특성으로 인해 슈퍼커패시터의 전극소재로 응용이 가능한 소재이다. 본 연구에서는 2차원 구조인 그래핀의 비 표면적 향상을 위해 다공성 니켈 나노구조체 표면에 열 화학기상증착법과 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 3차원의 그래핀을 합성하였다. 주사전자현미경, 라만 분광법, X-선 광전자 분광법을 통해 합성된 그래핀의 구조적, 화학적 특성을 분석한 결과, 3차원 구조의 우수한 결정성을 지니는 다중층 그래핀이 다양한 기판 위에 합성된 것을 확인할 수 있었다.
2.45 GHz 마이크로웨이브를 사용하는 전자회전공명 플라즈마를 이용하여 화학적 기상증착(electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition; ECR-PECVD) 방법으로 ECR 마이크로웨이브 power, CH$_4$/H$_2$가스 혼합비와 유량, 증착시간, 그리고 기판 bias 전압 등을 변화시켜 가면서 수소가 함유된 비정질 탄소(a-C:H) 박막을 증착하였고, 증착시킨 박막의 특성을 AES(Auger electron spectroscopy), ERDA(elastic recoil detection analysis), FTIR(Fourier transform infrared) 및 Raman 측정 등으로 조사하였다. 증착시킨 a-C:H 박막은 탄소 및 수소원소들로만 구성되어 있음을 AES 측정으로 확인하였다. 그리고 FTIR 측정으로부터 a-C:H 박막은 대부분 sp$^3$결합을 하고 있고 일부는 sp$^2$결합을 하고 있음을 확인하였으며, CH$_4$/H$_2$가스 혼합비와 유량의 변화가 a-C:H 박막의 탄소와 수소의 결합구조에 큰 영향을 미치지 않았으며, 다만 증착시간이 증가할수록 탄소와 수소 원자들의 결합구조가 $CH_3$구조에서 CH$_2$나 CH 구조로 변하고 있음을 알았다. 또한 Raman 스펙트럼의 Gaussian curve fitting을 통하여 sp$^3$/sp$^2$의 결합수에 비례하는 D 및 G peak의 면적 강도비(I$_{D}$/l$_{G}$)는 기판 bias 전압을 증가시킬수록 증가하였으며, 경도도 역시 증가하였다.하였다.
컷오프 진단법은 두 개의 탐침 형태로 제작된 마이크로 웨이브 진단법으로, 간단한 수식을 통해 전자밀도, 전자온도 등을 측정할 수 있다. 컷오프 탐침은 방사 안테나, 측정 안테나와 네트워크 분석기로 구성되어 있다. 네트워크 분석기는 두 안테나 사이의 플라즈마 투과 스펙트럼을 만드는데 쓰이며, 스펙트럼 분석을 통해 플라즈마 변수들을 측정할 수 있다. 이 진단법은 장치나 분석방법이 매우 간단한 장점을 지니며, 약 1 mW 정도의 적은 파워를 사용하여 플라즈마 상태를 거의 변화시키지 않는 측정이 가능하다. 또한 CF4와 같은 공정 가스를 이용한 플라즈마에서도 사용이 가능하다. 그러나 컷오프 진단법을 사용한 측정은 다른 종류의 진단법과 마찬가지로, 약 1초 정도의 긴 시간을 필요로 하는 단점이 있어, 펄스 플라즈마나 토카막과 같이 빠르게 변하는 플라즈마를 측정하기에는 무리가 있다. 최근에 개발된 푸리에 컷오프 탐침(Fourier Cutoff Probe, FCP)는 기존의 컷오프 탐침의 느린 시간분해능을 개선하기 위해 개발되었다. [1] 펄스 형태의 단일신호를 플라즈마를 투과하기 전후로 비교하면 투과 스펙트럼 및 플라즈마 변수들을 얻을 수 있으며, 기존 연구에서 구한 시간 분해능은 약 15 나노초였다. 이 값은 펄스 발생장치의 스펙에 따라 변하게 된다. 펄스폭이 짧을수록 시간분해능이 좋아지지만, 무한정 좋아질 수는 없다. 이 논문에서는 FCP 측정의 시간 분해능을 이론적으로 구하고, 시간 분해능의 이론적 한계를 구했다.
지속 가능한 발전을 위해, 한정된 자원인 석유의 고갈을 막기 위해 석유를 수송에너지로 주로 사용하는 자동차에서 바이오 디젤이나 연료전지, 전기자동차 등 다양한 대안이 제시되고 있다. 그러나 식량 가격 상승, 낮은 안정성, 인프라 확충 등의 문제의 해결이 필요할 뿐만 아니라, 석유의 소비를 감소시키는 대신, 지구에서 소비할 수 있는 다른 형태의 에너지를 소모한다는 측면에서 근본적인 에너지 문제의 해결책의 모색이 필요하다. 19세기 후반, 백열전구의 필라멘트 용도로 사용되기 시작한 탄소 섬유는, 철에 비해 5배 가볍고 강도는 10배가 높으며 내열성이 뛰어난 소재로서, 복합소재의 형태로 제조되어 비행기, 우주선, 풍력 발전 블레이드 등 다양한 산업 분야에서 소재의 장점을 발휘하는 재료로 적용 분야가 확대되고 있다. 특히 비행기 분야에서는 최근 비행기 몸체 구조에 기존 알루미늄 합금을 탄소섬유복합재가 대체하고 있으며, 최근에는 부피 기준 50% 가량까지 탄소섬유 복합재를 사용하여 비행기를 제작하고 있다. 이에 따라 기존에 비해 20% 가량 연료 소모가 감소하여, 비행기 한 대 당 연간 2,700톤의 이산화탄소 배출을 저감하고 있다. 이와 같이 탄소섬유 복합재를 다양한 분야에 적용함으로써, 에너지 문제에 대한 보다 근본적인 접근이 가능하다. 그러나 탄소섬유 복합소재는 금속 등 기존 재료에 비해 높은 가격으로 상용 자동차 등 에너지 소비량이 많은 분야에 널리 적용되는데 한계가 존재한다. 이와 같이 높은 탄소섬유의 가격은, 원가의 50% 가량을 차지하는 PAN 원사 가격과 나머지 반절에 해당하는 안정화/탄화 공정 비용에서 기인하는 것으로, 미국의 ORNL (Oak Ridge National Laboratory), 한국의 KIST 복합소재연구소 등에서는 원사, 안정화 공정, 탄화 공정 등 다양한 측면에서 탄소섬유 복합재의 가격을 절감할 수 있는 방안을 연구 중이다. 미국 ORNL에서는 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하여 기존에 열을 이용해 수행하던 탄화 공정 비용을 크게 절감하고 있으며, KIST에서는 대기압 플라즈마를 이용하여 기존에 열을 이용해 2시간 가량이 소요되는 안정화 공정을, 대기압 플라즈마를 이용하여 30분여로 단축된 시간에 수행하는 공정을 개발 중이다. 본 발표에서는 탄소섬유 복합재의 개요와, 탄소섬유 가격 절감 방안으로서의 플라즈마에 대해 논의하며 대기압 플라즈마의 다양한 응용에 대해 소개할 예정이다.
마이크로플라즈마 화학기상증착법(microwave plasma enhanced chemical vapor deposition, MPCVD)에 의하여 형성된 비정질 탄소 박막의 효율적인 도핑 공정을 위하여, 비정질 탄소 박막의 성장 직전 nucleated seed 상태의 기판 혹은 일부 성장된 박막 위에 비소(As) 이온을 이온 주입하였고 그 직후 다시 MPCVD에 의하여 박막을 성장시켰다. MPCVD에 의한 성장 자체가 약 $500{\sim}600^{\circ}C$ 온도에서의 어닐링 공정을 대체할 수 있으므로, 기존의 이온 주입 후 별도의 어닐링 공정과 비교 시 간략화된 공정으로도 어닐링 효과가 있다고 할 수 있다. 이온 주입 후 박막 성장으로 어닐링 효과를 얻은 비정질 탄소 박막의 경우, $2.5V/{\mu}m$의 전계에서 약 $0.1mA/cm^2$의 전계 방출 특성을 관찰할 수 있었고 또한 라만 스펙트럼 특성에서도 다이아몬드 특성 및 그래파이트 특성 모두 뚜렷이 관찰되었다. 전기적, 구조적 특성 관찰로부터 이온 주입된 As 이온이 자동 어닐링 효과에 의해 충분히 비정질 탄소 박막에 도핑되었다고 할 수 있다.
본 연구에서는 철(Fe)을 촉매금속으로 사용하고 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법(microwave plasma CVD)을 이용하여 얇은 다중벽 탄소나노튜브를 합성하였다. 촉매금속으로 사용된 철은 직류 마그네트론 스퍼터를 사용하여 증착하였으며, 탄소나노튜브의 합성에는 플라즈마 공급원인 수소($H_2$), 탄소 공급원인 메탄($CH_4$)과 함께 미량의 산소($O_2$) 또는 아르곤(Ar)과 함께 물을 수증기의 형태로 사용하였다. 산소 또는 수증기의 추가에 따른 탄소나노튜브의 성장률의 변화를 주사전자현미경으로 조사하였으며, 결정구조를 투과전자 현미경을 통해 관찰하였다. 또한 라만 분광법을 이용하여 추가 주입 기체의 종류에 따른 탄소나노튜브의 결정성의 변화를 분석하였다. 실험결과, 산소를 추가로 주입하였을 때 성장률이 가장 컸고 결정성도 개선되는 것을 확인하였다. 최종적으로 150 분 동안 합성하여 기판 위에 2.7 mm 이상의 수직 정렬된 얇은 다중벽 탄소나노튜브(thin-multiwalled CNTs)를 합성할 수 있었다.
A microwave plasma torch at the atmospheric pressure by making use of magnetrons operated at the 2.45 GHz and used in a home microwave oven has been developed. This electrodeless torch can be used to various areas, including industrial, environmental and military applications. Although the microwave plasma torch has many applications, we in the present work focused on the microwave plasma torch operated in pure steam and several applications, which may be used in future and right now. For example, a high-temperature steam microwave plasma torch may have a potential application of the hydrocarbon fuel reforming at one atmospheric pressure. Moreover, the radicals including hydrogen, oxygen and hydroxide molecules are abundantly available in the steam torch, dramatically enhancing the reaction speed. Also, the microwave plasma torch can be used as a high-temperature, large-volume plasma burner by injecting hydrocarbon fuels in gas, liquid, and solid into the plasma flame. Lastly, we briefly report an underway research, which is remediation of soils contaminated with oils, volatile organic compounds, heavy metals, etc.
비정질 탄소막 제조에 있어서 수소가 포함된 반응성 가스를 사용할 경우 제작된 탄소막 내부에는 수소가 포함되게 되며, 이러한 수소원자들은 막의 특성에 중요한 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 연구에서는 비정질 탄소막(a-C:H) 내부에 존재하는 수소가 탄소막의 특성에 미치는 영향을 알아보고, 막 내부에 포함된 수소의 함량과 공정조건 사이의 함수계를 조사함으로써 수소의 함량을 인위적으로 통제할 수 있는 가능성을 제시하고자 한다. 수소가 포함된 비정질 탄소막은 2.45 GHz의 전자기파를 사용하는 electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition (ECR-PECVD) 방법과 DC magnetron sputtering 법을 사용하여 제작하였다. 기판으로는 Si(001) wafer를 사용하였으며, 아세톤과 에탄올을 사용하여 표면의 유기성분을 제거하고, 진공챔버속에서 Ar 플라즈마를 발생시켜 sputter etching 방법으로 표면을 세척하였다. ECR-PECVD 방법에서는 반응가스로 메탄(CH4)과 수소(H2)의 혼합가스를 사용하였으며, 혼합가스의 비는 5~50% 범위내에서 변화를 주었다. 수소가스의 유량은 100SCCM으로 고정하였으며, 마이크로웨이브의 power는 360~900W였고, 기판에 가해준 negative DC bias 전압은 0~-500V이었다. DC magnetron sputtering 방법에서는 반응가스로 아세틸린(C2H2) 가스를 사용하였으며, 플라즈마 발생을 용이하게 하기 위해서 Ar 가스와 혼합하여 사용하였다. Ar 가스의 유량은 10SCCM으로 고정하였으며, 아세틸렌 가스의 유량은 5~20SCCM 범위내에서 주입하였다. 이때, 기판에 가해준 negative DC bias 전압은 0~-100V이었다. 제작된 탄소막의 수소 함량을 조사하기 위하여 Fourier Transform Infrared (FTIR) 분광법과 Elastic Recoil Detection Analysis (EFDA) 법을 사용하였으며, 증착율은 SEM 단면촬영과 a-step을 이용하여 측정하였고, 막의 경도는 Micro-Hardness Testing 법을 사용하여 측정하였다.
Modulated pulsed power (MPP) 스퍼터링은 펄스 전압 shape, amplitude, duration의 modulation을 통해 증착율 손실을 극복하는 고출력 펄스 마그네트론 스퍼터링의 한 종류이다. Micro second 범위에서 on/off 시간을 다중 세트 형태로 자유롭게 프로그램 할 수 있어서 아킹 없이 고전류 영역의 마그네트론 동작을 할 수 있으므로, 고주파 유도 결합 플라즈마원이나 마이크로웨이브 투입 등의 부가적인 플라즈마 없이도 스퍼터링 재료의 이온화 정도를 획기적으로 높일 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 $2{\times}1{\times}0.2$의 sputtering system에서 기판 캐리어를 이용해서 $400{\times}400mm$ 기판을 $272{\times}500mm$ 크기의 AZO target (Al 2 wt%)이 설치되어 있는 moving magnet cathode (MMC)을 이용하여 MPP로 증착했다. 두 종류의 micro pulse set을 하나의 macro pulse에 사용함으로서 weakly ionized plasma와 strongly ionized plasma를 만들 수 있다. 다양한 micro pulse set을 이용하여 평균 전력 2 kW에서 peak 전력을 4 kW에서 45 kW까지 상승 시킬 수 있으며, 이 때 타겟-기판 거리 80 mm에서 이온전류밀도는 $5mA/cm^2$에서 $20mA/cm^2$까지 상승했다. MPP는 같은 평균 전력에서 repetition frequency가 증가할 때, 증착 속도가 증가했으며, 같은 repetition frequency에서 macro pulse length가 증가할 때도, 증착 속도가 증가했다. 최적화된 marco, micro pulse set에서 증착 속도는 평균 전력 2 kW에서 110 nm/min이었고, 700 nm의 박막에서 비저항은 $1-2{\times}10^{-3}ohm{\cdot}cm$였다. 표면거칠기 Rrms는 약 3 nm였고, 400-700 nm 영역의 평균 투과도는 72-76%였다.
컷오프 진단법은 두 개의 탐침 형태로 제작된 마이크로 웨이브 진단법으로, 간단한 수식을 통해 전자밀도, 전자온도 등을 측정할 수 있다. 컷오프 탐침은 방사 안테나, 측정 안테나와 네트워크 분석기로 구성되어 있다. 네트워크 분석기는 두 안테나 사이의 플라즈마 투과 스펙트럼을 만드는데 쓰이며, 스펙트럼 분석을 통해 플라즈마 변수들을 측정할 수 있다. 이 진단법은 장치나 분석방법이 매우 간단한 장점을 지니며, 약 1 mW 정도의 적은 파워를 사용하여 플라즈마 상태를 거의 변화시키지 않는 측정이 가능하다. 또한 CF4와 같은 공정 가스를 이용한 플라즈마에서도 사용이 가능하다. 그러나 컷오프 진단법을 사용한 측정은 다른 종류의 진단법과 마찬가지로, 약 1초 정도의 긴 시간을 필요로 하는 단점이 있어, 펄스 플라즈마나 토카막과 같이 빠르게 변하는 플라즈마를 측정하기에는 무리가 있다. 컷오프 탐침의 시간 분해능을 향상시키고자, 최근에 푸리에 컷오프 탐침(FCP)이 개발되었다. 펄스 형태의 단일신호를 플라즈마를 투과하기 전후로 비교하면 투과 스펙트럼 및 플라즈마 변수들을 얻을 수 있으며, 측정시간을 약 15 ns 정도로 줄일 수 있었다. 이 방법의 신뢰도 및 성능은 이미 CW 플라즈마와 펄스 플라즈마에서 확인되었다. 본 연구에서는 FCP의 초고속 측정의 장점을 이용해서 13.56 MHz의 CCP 및 400 kHz의 CCP에서 RF 위상에 따라 변하는 플라즈마를 측정하였으며, 이에 따라 RF CCP에서의 전자의 동역학 분석을 할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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