In this work, the application of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) for the composition analysis of thin $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) solar cell films ($1-2{\mu}m$ thickness) is reported. For the ablation of CIGS films, femtosecond (fs) laser (wavelength = 343nm, pulse width = 500fs) and nanosecond (ns) laser (wavelength = 266nm, pulse width = 5ns) were used under atmospheric environment. The emission spectra were detected with an intensified charge coupled device (ICCD) spectrometer and multichannel CCD spectrometer for fs-LIBS and ns-LIBS, respectively. The calibration curves for fs-LIBS and ns-LIBS intensity ratios of Ga/Cu, In/Cu, and Ga/In were generated with respect to the concentration ratios measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
폐금속자원의 재활용률을 높이기 위해서는 섞여 있는 다양한 종류의 금속 스크랩을 자동으로 선별할 수 있는 금속 선별 시스템 개발이 요구된다. 레이저유도붕괴분광법(Laser induced breakdown spectroscpoy, LIBS)은 빠른 속도로 공기 중에서도 다원소 분석이 가능하여 실시간 선별이 가능한 측면에서 매우 우수한 기술로 여겨지고 있으며, 측정된 LIBS 데이터의 다변량 통계분석을 통해 분류 정확도를 크게 향상시킬 수 있다. 본 연구에서는 재활용 업체로부터 획득한 5종류의 현장 폐금속 시료의 LIBS 성분 분석을 진행하였다. 금속 종류별로 좀 더 정확한 선별을 위해 적합한 분광선의 선정을 토대로 다변량 통계분석법이 적용되었으며, 선정된 분광선들을 이용하여 높은 정확도와 속도로 분류가 가능한 것을 확인할 수 있었다. 본 연구를 토대로 LIBS 기술의 산업현장에서의 실시간 폐금속 선별 적용 가능성을 제시한다.
LIBS는 시료 표면에서 발생된 플라즈마로부터 방출되는 원자들의 분광선을 측정함으로써 물질의 화학적 조성을 감지, 확인, 정량화할 수 있는 최신의 분석기술로 기존의 전형적인 원소분석방법에 비해 현장분석기술로서의 더 많은 장점을 가지고 있다. LIBS는 최소한의 시료로 복잡한 분석과정을 피함으로 신속한 분석을 가능케 하고, 기기의 다방면적의 적용가능성과 단순함으로 인해 신속하게 가스, 고체, 액체상에서 다원소를 동시에 분석할 수 있는 레이저 기반의 분석기술로 지구화학적 분석, 탐사 혹은 환경분석에서 현장 이동성을 가진 센서로의 가능성 측면에서 매력적인 도구가 된다. 그러나 현장분석기술로서 토양환경에 적용하기에는 여전히 해결해야 할 문제들이 있다. 문헌연구를 통해 기본적인 작용원리인 플라즈마 형성과 물질붕괴과정을 고찰하고 현장분석기술로서 LIBS의 현 위치를 살펴본다. 또한 토양환경에 적용하기 위해 매질의 특성, 레이저 특성 및 분석신호에 영향을 미치는 다양한 인자들을 살펴보아 LIBS에 대한 기본적 이해를 돕고자 한다. 또한 분석에 미치는 영향 인자들을 보정해 분석 결과의 정확도, 정밀도 및 검출 한계 등 분석의 질을 향상 시킬 수 있는 기법 등을 다양한 문헌 연구를 통해 살펴봄으로써 추후 국내 토양환경분야의 LIBS 현장기술의 적용가능성을 고찰해보고자 한다.
소형가전 제품은 종류가 다양할 뿐만 아니라 구성부품의 재질도 복잡하여 폐기시 재활용이 매우 어려운 실정이다. 특히, 폐소형가전의 경우 흑색 플라스틱의 함유량이 높을 뿐만 아니라 재질이 다양하여 재활용 공정에서 발생하는 플라스틱의 재질을 인식하여 효율적으로 선별 회수하는 것이 매우 어렵다. 본 연구에서는 기존 선별기술이 가지고 있는 흑색 플라스틱의 재질별 선별에 대한 기술적 한계 및 단점을 보완하기 위하여 레이저유도붕괴분광법(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)을 기반으로 하는 흑색 플라스틱의 재질별 자동선별 시스템을 개발하였다. 본 시스템은 정량 공급장치, 위치 자동인식 장치, 레이저유도기반분광분석(LIBS) 장치, 선별분리장치 및 Control unit 등으로 구성되어 있다. 레이저유도붕괴분광법(LIBS)을 이용하여 흑색 플라스틱의 재질별 특성 스펙트럼 데이터를 획득하고, 인공지능형 알고리즘을 적용한 분류기를 설계하여 적용함으로써 흑색 플라스틱의 재질을 효율적으로 인식하고 분류할 수 있다. 본 연구에서 개발한 방사형기저함수신경회로망(RBFNNs) 분류기의 분류율은 약 97% 이상으로 나타났으며, 자동선별 시스템의 흑색 플라스틱의 재질별 인식률은 약 94.0% 이상, 선별효율은 80.0% 이상으로 조사되었다. 본 연구에서는 실험실 규모의 자동선별장치를 개발하였으며, 본 장치에 대한 실험결과를 바탕으로 흑색 플라스틱 재질인식 및 선별효율 등을 분석하므로써 향후 폐소형가전의 재활용 현장에 적용할 예정이다.
레이저 유도붕괴 분광법(LIBS)은 물질상태(고체, 액체, 기체)에 상관없이 신체 접촉시 오염 우려 및 미량 시료도 전처리 없이 동시에 많은 종류의 원소 분석으로 분석과정이 단순하고 신속하게 분석이 가능하며, 소형화된 레이저의 개발로 시료의 직접적인 채취가 어려운 조건의 현장분석에도 적합하다. 농산물 안정성 평가나 친환경 농업 및 정밀농업을 위한 조사 등에 활용될 수 있는 비파괴 실시간 정량분석기술로서 LIBS 분석법의 토양분석 가능성을 평가하고자 표준광물, 미국의 표준기술연구소의 표준토양, 미국 테네시주 초지 및 밭토양을 대상으로 토양 구성성분의 정성 정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS에 의한 농도값과 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과를 비교하였다. LIBS 측정은 펄스형 Nd:YAG 레이저(Minilite II, Continuum, Santa Clara, CA)에서 나오는 1064 nm 에너지 파장의 광원을 시편의 플라즈마를 생성시키는데 사용하였고, 25 mJ/pulse 여기 에너지 빔을 펄스폭 35 ns, 펄스 반복 주기 10 Hz, 노출시간 10 s 동안 시료의 표면에 조사하였다. LIBS 분광은 0.03 nm의 해상력으로 200 nm에서 600 nm의 영역에서 50 m 이하로 분쇄하여 원형 펠렛 형태로 압축시킨 시료를 10 rpm의 속도로 회전시키면서 상온 상압의 실험실 조건에서 수행되었다. LIBS를 이용한 토양 중 주요한 원소의 적정 파장(nm)은 Al(I) 309.2 nm, Ca(I) 422.6 nm, Fe(I) 406.4 nm, Mg(I) 285.2 nm, Na(I) 589.2 nm, Si(I) 288.2 nm, Ti(I) 398.9 nm 이었다. LIBS의 피크강도가 물질 중 원소의 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 표준물질의 LIBS의 신호비와 원소비를 통해 측정된 검량곡선의 상관계수($r^2$)는 0.863에서 0.977의 범위로 원소별로 상이할 뿐만 아니라 0.98에 미치지 못하였다. 또한, 토양 중 분석대상원소에 대하여 기존 ICP-AES에 의한 표준방법으로 분석된 시료의 측정값과 비교하여 상대적인 오차는 대략적으로 (-)40%에서 80%이상이며, 평균오차는 32.2%로 표준척도 20% 이상을 초과하였다. LIBS에 의한 토양분석은 토양의 조성과 입자의 크기에 따른 매질효과(matrix effect)로 표준물질의 검량곡선에서 결정계수가 낮고, 원소별 함량도 기준의 표준방법과 비교할 때 오차가 컸다. 따라서 LIBS에 의한 토양분석은 정성적인 분석 수준의 정밀도를 보였으며, 토양 매질의 영향을 최소화하기 위하여 기존의 분쇄 펠렛형 시료조제 및 회전측정 이외의 다양한 토양매질의 표준물질(standard reference material)의 확보, 새로운 전처리 방법 및 측정상 방법개선 등 신뢰성 있는 정량 분석을 위한 노력이 필요할 것으로 사료된다.
폐소형가전의 재활용 공정에서 발생하는 플라스틱류 중 검정색 플라스틱의 경우 재질 선별이 어려워 혼합물의 형태로 저급 재활용 되고 있다. 본 연구에서는 검정색 플라스틱의 재질별 선별을 위하여 비중선별, 정전선별, 근적외선 선별 및 IR/Raman 분광법 등 기존 선별 기술의 검토를 통하여, 현장 적용에 대한 문제점 및 제한사항을 확인하였다. 검정색 플라스틱의 재질선별에 대한 기술적 한계를 극복하기 위하여 레이저유도붕괴분광법(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)을 이용하여 검정색 플라스틱의 각 재질별 LIBS 스펙트럼을 분석하였으며, 정규화 과정을 수행한 후 차원축소 알고리즘인 주성분 분석(Principal Component Analysis, PCA)을 수행하였다. 또한, 검정색 플라스틱의 각 재질별 LIBS 스펙트럼 분석 및 주성분 분석을 통하여 향후 재질별 인식 및 선별 기술의 현장적용을 위해서는 추가적으로 해결해야 할 문제점을 확인하였다. 검정색 플라스틱의 재질별 인식의 정확성 및 선별효율의 향상을 위하여 지능형 알고리즘 분야의 연구를 통하여 효율이 우수한 분류기를 설계하고 분류기의 성능 및 신뢰도 향상을 위한 연구가 추가적으로 진행되어야 할 것으로 사료된다.
본 연구에서는 레이저유도붕괴분광(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)을 이용하여 방사형 기저함수 신경회로망(Radial Basis Function Neural Networks, RBFNNs) 분류기 설계방법론을 개발하고 실제 폐소형가전제품의 플라스틱 분류 시스템에 적용하였다. ABS, PP, PS와 같은 검정색 플라스틱을 구별하기 위해, 지능형 알고리즘 중 하나인 방사형 기저함수 신경회로망 분류기를 설계하였다. 획득한 입력변수는 주성분 분석법(Principal Component Analysis, PCA)을 이용하여 축소시켰으며, 군집화기법 중 하나인 K-means 클러스터링 방법을 이용해 여러 그룹으로 분할하였다. 전체 데이터는 학습 데이터와 테스트 데이터를 4:1의 비율로 나누었으며, 제안된 분류기의 성능 및 신뢰도를 평가하기 위하여 5-FCV(5-Fold Cross Validation) 기법을 사용하였다. 입력변수와 클러스터의 개수가 각각 5개인 경우, 제안된 분류기의 분류 성능은 96.78%로 나타났다. 또한, 제안된 분류기는 다른 분류기들과 비교하였을 경우 분류 성능의 관점에서 우수성을 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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