최근 농식품 중 잔류농약의 분석을 위해서 전처리를 빠르고 단순하게 하면서 고감도의 정밀기기를 이용하여 정성 및 정량을 동시에 행하는 분석방법의 개발이 확대되고 있다. 따라서 신속한 전처리법으로 빠르게 확산되고 있는 QuEChERS(quick, easy, cheap, effective, rugged and safe)법과 PTV(programmable temperature vaporizer)가 장착된 GC/TOFMS을 이용하여 분석법을 개발하였다. PTV조건을 확립했으며 사과 시료를 대상으로 3농도 수준에서(50, 100, 400 ng/g) QuEChERS법(acetate buffer법)으로 전처리 한 후 PTV-GC/TOFMS로 분석하여 회수율 및 RSD를 조사한 결과 400 ng/g 농도에서는 230성분(97%)이 80-120%의 회수율을 보였으며 5성분(2.1%)을 제외한 모든 성분에서 RSD값이 10%미만으로 양호한 재현성을 보였다. 가장 낮은 농도인 50 ng/g의 경우에서는 검출되지 않은 33성분을 제외한 203성분 중 197성분(97%)에서 70-120%의 회수율을 보였으며, 4성분(2.0%)을 제외한 모든 성분에서 RSD값이 20%미만으로 나타났다. 따라서 본 연구에서 확립된 QuEChERS 전처리법과 PTV-GC/TOFMS 분석조건을 이용하여 과일과 야채중의 잔류농약 분석이 가능할 것으로 보였다.
본 연구는 2021년 2월부터 7월까지 잡곡 106건을 수거하여 잔류농약 실태조사를 하였다. 대형, 중소형 및 온라인 유통매장을 중심으로 국내 잡곡 40건과 수입 잡곡 66건을 수거하였고, GC/MSMS, GC/ECD, GC/NPD, LC/MSMS, UPLC/PDA, HPLC/FLD를 이용하여 다종농약 다성분분석법으로 잔류농약 341종을 분석하였다. 잔류농약이 검출된 잡곡은 대형유통매장 1건, 중소형 유통매장 2건, 온라인 유통매장 5건으로 총 8건(7.5%)이었고, 5건(4.7%)에서는 농약잔류허용기준을 초과하였다. 이들 잡곡에서는 MGK-264, chlorpyrifos, thiamethoxam, malathion, piperonyl butoxide, pirimiphos-methyl 등 6종의 농약 성분이 검출되었다. 검출된 잡곡은 강낭콩(1건), 녹두(6건), 수수(1건)이다. 검출된 잡곡 중 농약잔류허용기준을 초과한 품목은 수입 녹두(5건)로 미얀마산이었고, 초과한 농약 성분은 thiamethoxam이었다.
본 연구는 경기도에서 유통 중인 수입과실류에 대한 잔류농약 분석을 수행하였다. 총 22품목 124건의 시료를 구입하여 GC/NPD-ECD, TOF/MS, UPLC/PDA 및 HPLC/FLD, LC/MS/MS를 이용하여 218종 잔류농약을 동시 다성분 분석법으로 분석한 결과 18건의 과실에서 잔류농약이 0.003~0.3 mg/kg 범위로 검출되었으나 기준초과 시료는 없었다. 과실의 부위별 특성에 따른 잔류농약정도를 알아보기 위해 농약이 검출된 과실류 중 14건에 대하여 분리 실험을 실시하였으며, 그 결과 과피 14건에서 0.03~1.5 mg/kg, 과육의 경우 2건에서 검출한계 미만으로 나타났다. 실험결과 모두 잔류농약허용기준 이내에서 검출되어 정상적인 방법으로 섭취할 경우 위해도는 매우 낮은 수준이었다. 그러나 미량이라도 장기간 섭취시 인체에 유해할 수 있으며, 검출빈도가 높은 성분들이 검출되므로 수입과실에 대한 지속적이고 체계적인 모니터링이 필요하겠다.
유기인제, 유기염소제, 카바메이트제 및 피레쓰로이드제 농약을 한 번의 전처리와 주입으로 동시에 분석할수 있는 실험법을 연구하였다. 자동 soxhlet 추출 장치로 쌀시료로 부터 농약을 추출해내고, 이 추출물의 용매를 증발시킨후 hexane에 재용해하고 Sep-Pak florisil catridge를 이용한 고체상 추출법으로 정제하였다. Soxhlet 추출의 용매는 acetone을 사용하였고, 정제시의 용출용매로는 ethyl acetate : n-hexane (1:1) 혼합 용매를 사용하였다. 이와 같은 전처리 과정을 거친 시료액을 GC에 주입하고, 하나의 칼럼에 병렬로 연결된 ECD와 NPD를 통해 검출하였다. ECD를 통해서는 유기염소제와 피레쓰로이드제 농약들이 검출되고, NPD를 통해서는 유기인제와 카바메이트제 농약이 선택적으로 동시에 검출되어진다. 이 분석법으로 쌀시료에 대해 5회의 회수율 실험을 하였을 때 dichlorvos와 captan을 제외한 46종 농약이 60% 이상의 회수율을 나타내었고, 5회 반복된 실험치 간의 표준편차는 $1.12{\sim}14.44$의 범위로 나타나 비교적 양호한 재현성을 보였다.
본 연구는 건강식품섭취 후 부작용 발생 현황과 건강기능식품 주원료 및 생산 및 출하액, 국내 생산 및 수입을 바탕으로 원료를 선정하고 공전시험법(2002)에 의하여 GC-ECD와 GC-NPD로 분석 가능한 농약(36종)에 대하여 분석한 후 GC-MS로 확인하여 분석하였다. 16종 139품목에 대하여 분석한 결과 19품목에서 농약이 검출되었으며, 국내산 원료와 수입 원료의 검출 현황은, 국내산 원료의 경우 61품목 중 12품목이 검출되었고, 수입 원료의 경우 78품목 중 7품목이 검출되었다. 국내산 원료인 인삼의 경우 13품목 중 3품목이 검출되었고, 운지버섯은 4품목 중 2품목, 구기자는 4품목 중 3품목, 오미자는 5품목 중 2품목, 천궁 4품목 중 2품목이 검출되었다. 수입 원료의 경우 인삼은 8품목 중 3품목이 검출되었으며, 홍삼은 4품목 중 1품목, 운지버섯 6품목 중 1품목, 쑥은 5품목 중 1품목, 천궁 5품목 중 1품목이 검출 되었다. 농약별 분포현황을 보면 총 16종 139품목에 대하여 불검출은 120건이었으며, chlorpyrifos는 13건으로 가장 높게 나타났다. 본 연구는 한정된 시료를 분석한 것이나, 건강기능식품에 사용되는 원료의 잔류농약 존재확인은 지속적인 모니터링의 필요성을 보여주고 있다. 또한 건강기능식품시장이 성장세를 이루고 있는 추세에 건강기능식품 섭취 후 부작용이 발생하였다는 원료에 대한 위해분석을 하는데 있어서의 기초 자료와 국내에서 기준 규격이 설정되어 있지 않은 식품 원료에 대한 기준 규격의 검토 자료로 활용 가능성이 기대된다.
2005년부터 2009년까지 5년 동안 국내 언론에 보도된 농산물 중 유해물질에 대한 기사를 조사 분석하여 안전농산물 생산을 위한 유해물질 관리지침 및 안전사용기준 설정의 기초자료를 제공하고자 수행하였다. 자료 수집은 인터넷 포털사이트, 신문 등에 게재된 기사 중 유해물질에 대한 자료를 수집하고 내용을 분석하였다. 지난 5년 동안 언론에 보도된 농산물 중에 검출된 유해요인으로는 잔류농약, 중금속 등이 대부분이었다. 분석결과 농약의 경우 연도별 검출성분이 14~34종으로 시간의 경과에 따라 약간씩 증가했으나 보도횟수는 정체상태였으며 중금속은 오염사고발생 3~13건, 보도횟수 42~112회로 증가하는 추세였다. 지난 5년간 국내 농식품 중에서 검출된 농약은 Chlorpyrifos를 포함한 65종이었으며, 다 검출성분은 chlorpyrifos, endosulfan, carbendazim, azoxystrobin, procymidone 등이었다. 잔류농약 검출이 많이 되는 작물로는 깻잎, 상추, 부추, 시금치 등 대부분 엽채류였으므로 엽채류에 대한 농약모니터링, 위해성평가 등의 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 울산지역에서 유통되는 로컬푸드 농산물 367건에 대해 다성분 분석법을 이용하여 잔류농약 350종을 분석한 결과 다음과 같다. 로컬푸드 농산물에 대한 잔류농약 분석 결과 21.5%(79건)의 검출률을 보였으며 부적합률은 1.1%(4건)으로 나타났다. 품목별로 과일류는 65건 중 27건(41.5%), 채소류는 242건 중 50건(20.7%), 두류는 7건 중 1건(14.3%), 곡류 11건 중 1건(9.1%) 검출률을 보였고, 취나물, 곤달비, 파, 살구에서 기준치 이상의 잔류농약이 검출되었다. 검출된 잔류농약은 총 58종 163회로 살충제 성분이 가장 많이 검출되었고 고독성 농약 1회, 보통 독성 농약 9회, 저독성 농약이 48종이었다. 부적합 처리된 품목을 포함한 검출된 잔류농약 항목에 대한 위해도 평가 결과 위해지수(%ADI) 가 0.0000-63.1043% 으로 모두 100% 미만으로 위해하지 않은 수준으로 판단되었다. 지속적으로 로컬푸드 농산물의 운동 추진 방향인 지역 활성화와 안전한 먹거리 공급체계구축의 목적을 위해 엄격히 관리되는 기준으로 안전성 검사를 실시하고, 신뢰성 확보를 위한 생산자 교육 및 홍보, 출하 전 안전성 검사 관리시스템이 정착된다면 울산지역 로컬푸드 농산물 사업이 더욱 활성화되고 지속적으로 추진 될 수 있을 것으로 판단된다.
GC-NPD와 GC-ECD를 사용하여 잔류농약을 신속하게 정량 할 수 있는 변형 된 QuEChERS법이 시금치를 이용하여 검토되었다. 본 연구에서는 잔류농약 모니터링에서 주로 검출되며 GC로 측정 가능한 50가지 농약을 대상으로 하였다. 무농약 시금치를 이용하여 검량선을 작성하였으며, R2 값은 0.995 이상으로 모든 농약이 직선상을 나타내었다. 분석 농약의 검출한계는 0.001~0.1 ug/g로 나타났으며, 분석농약의 90% 이상이 0.05 ug/g 이하를 나타내었다. 정량한계는 0.001~0.32 ug/g로, 이는 농약의 잔류 허용기준치 보다 낮았다. Dichlorvos, propamocarb, chlorothalonil, dichlofluanid, cyhalothrin 그리고 fenvalerate를 제외하고는 대부분의 경우 회수율은 80~120%, RSD는 20% 이하로 나타났다. QuEChers는 기존 다중분석법과 비교해볼 때 일상적인 분석 시료에 응용했을 때 용매 사용량을 획기적으로 줄임으로써 친환경적 일뿐만 아니라 경제적이며 분석시간의 단축을 통해 유통 농산물의 안전성 확보에 기여할 수 있는 바가 크다고 할 수 있겠다.
본 연구는 310종 다성분 동시분석 법을 활용하여 남해 연안 해역 중 광양만, 여자만, 가막만에서의 미량유기오염물질에 의한 오염특성을 규명하고자 하였다. 채수지점에서 검출된 주요 미량유기오염물질은 aliphatic, polycyclic compounds 와 같은 CH기의 화학물질과 aromatic ammines, nitro compounds와 같은 CHN(O)기의 화학적 구조를 갖는 물질이었다. 미량유기오염물질의 농도는 겨울철보다는 여름철에 높게 나타났으나 검출된 물질 종수와 계절적 상관성은 뚜렷하게 나타나지 않았다. 남해 연안 해역에서 검출된 농약의 총량은 $ND{\sim}9.11$ 이었으며 광양만과 가막만에서 살충제와 제초제의 검출이 집중적으로 관찰되었다. 또한 남해 연안 해역에서 환경호르몬성 물질은 총 6종이 검출되었다. 이러한 결과로부터 남해연안해역의 주요오염인자는 살충제와 제초제, 그리고 수종의 환경호르몬성 물질로 판단된다.
곡물류 모니터링 시료인 현미, 보리, 옥수수 3가지 작물을 대상으로 보편적으로 많이 사용되고 등록된 농약을 조사, 76종을 선정하여 QuEChERS AOAC Official 2007. 01. 법과 변형된 QuEChERS 법으로 LC-MS/MS를 이용하여 회수율 시험을 비교하였다. 1% acetic acid를 사용하여 추출하는 QuEChERS AOAC Official 2007. 01. 법의 0.05, 0.2 mg/kg 회수율 결과는 현미 32.4~139.0%, 보리 24.2~123.7%, 옥수수 29.0~117.2%였고, 그 중 sulfonylurea 계통인 azimsulfuron, ethoxysulfuron, flucetosulfuron, imazosulfuron에 대해 회수율이 낮게 나오는 문제가 있었으며, 이들 농약의 평균 회수율은 53.3%였다. 이런 문제를 해결하기 위해 QuEChERS 법의 추출용매를 1% formic acid가 함유된 acetonitrile 용매로 바꾼 결과, 0.05, 0.2 mg/kg 수준의 회수율은 현미 73.2~132.2%, 보리 80.9~136.8%, 옥수수 66.6~143.5%였으며 변이계수는 모두 10% 미만이었다. 문제시 되었던 sulfonylurea 계통의 농약의 회수율도 53.3%에서 90.5%로 증가하였다. 검출한계(limits of detection, LOD)와 정량한계(limits of quantification, LOQ)는 현미 0.24~1.92, 0.79~65.74 ng/g, 보리 0.12~21.12, 0.36~63.36 ng/g, 옥수수 0.28~100.8, 0.86~302.4 ng/g이었다. 변형한 QuEChERS 법을 모니터링 시료 현미, 보리, 옥수수에 적용하여 98개 시료를 분석한 결과 36개의 시료에서 26종의 농약이 검출되었다. 검출 농도가 가장 높은 농약은 tricyclazole로 1.17 mg/kg로 조사되었다. 변형한 QuEChERS법으로 전처리를 하여 질량분석기 뿐만 아니라 현재 많이 보급된 검출기인 ECD, NPD 및 UPLC에서도 분석이 가능한지 실험하였고, 현미, 보리, 옥수수의 평균 회수율은 ECD는 65.3~130.3%, NPD는 61.6~133.0%로 대부분의 농약들이 잔류농약 검색용을 목적으로 하는 다성분 분석의 기준인 70~130% 이내의 회수율과 30%의 미만의 변이계수 조건을 만족하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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