직접 메탄올 연료전지 (DMFCs)는 친환경적이고 낮은 작동 온도로 인한 빠른 구동, 높은 에너지 밀도 등 다양한 장점을 가지고 있어 차세대 에너지 변환소자로 많은 관심을 받고 있다. 직접 메탄올 연료전지는 메탄올을 연료로 사용하며, 메탄올이 보유하고 있는 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로써 음극에서는 백금 촉매로 인한 메탄올 산화반응, 양극에서는 환원 반응이 일어나며 전기화학적 구동을 하게 된다. 하지만 일산화탄소 피독으로 인한 촉매 활성 저하, 메탄올의 cross over, 백금 촉매 사용으로 인한 고비용 등의 문제점을 가지고 있다. 따라서 많은 연구자들이 백금 사용량을 줄이고 백금 촉매를 고르게 분포하기 위해 값이 저렴하고 넓은 비표면적을 갖는 탄소계 (graphite, graphene, carbon nanotube, carbon nanofiber 등) 지지체 재료를 도입하고 있다. 이 중 탄소나노섬유 (carbon nanofibers, CNFs)는 우수한 전기전도도와 열적/화학적 안정성을 가지고 있으며, 특히 넓은 비표면적을 가지고 있어 백금 촉매의 지지체로서 많은 연구가 진행되고 있다[1]. 따라서 우리는 전기방사법을 활용하여 넓은 비표면적을 보유하는 다공성 탄소나노섬유를 성공적으로 합성하였다. 또한, 이를 백금 촉매의 지지체로 도입하여 직접 메탄올 연료전지를 위한 다공성 탄소나노섬유에 담지된 고분산성 백금 촉매를 제조하였다. 제조한 다공성 탄소나노섬유의 형상 및 구조 분석은 주사전자 현미경 (field-emission scanning electron microscopy)와 투과전자 현미경 (transmission electron microscopy)를 이용하여 분석하였고, 결정구조와 화학적 결합상태는 X-선 회절분석 (X-ray diffraction) 및 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 규명하였다. 전기화학적 특성은 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)를 이용하였다. 이러한 실험 결과들을 바탕으로 다공성 탄소나노섬유에 담지된 고분산성 백금 촉매의 자세한 특성을 본 학회에서 다루도록 하겠다.
상온에서 작동하는 고감도 수소 가스센서를 제조하기 위하여 Pt 촉매가 증착된 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다. 나노섬유는 polyacrylonitrile을 탄소전구체로 하여 전기방사법을 이용하여 제조되었고, 탄소나노섬유의 제조를 위하여 열처리 공정을 거쳤다. 다음으로, 탄소나노섬유에 화학적 활성화 공정을 통하여 가스 흡착을 위한 높은 비표면적과 기공구조를 부여하였다. Pt는 수소가스에 대한 촉매효과를 위하여 스퍼터링법을 통해 다공성 탄소나노섬유에 증착되었다. 탄소나노섬유는 화학적 활성화 공정을 통해 비표면적이 $2093m^2/g$으로 100배 이상 증가하였고, 약 60 vol%의 미세기공이 부여되었다. Pt는 다공성 탄소나노섬유의 형태를 그대로 유지하면서 얇고 고르게 증착되었다. 제조된 가스센서의 반응속도와 민감도는 비표면적, 미세기공율의 증가와 Pt 증착에 의하여 증가하였다. 결과적으로 수소가스에 대한 탄소나노섬유 상온에서 감응특성은 화학적 활성화와 Pt의 촉매효과에 의하여 향상됨을 알 수 있었다.
Nano-MgO와 메조페이스 피치로부터 복합 탄소섬유를 만들고 MgO를 제거함으로써 직접 메탄올 연료전지용 촉매 담지체로서의 다공성 탄소섬유를 제조하였다. 이 다공성 탄소섬유의 비표면적은 $8{\sim}58m^2/g$ 이고, 표면기공구조는 마이크로기공이 거의 없이 MgO 입자크기 유래의 메조기공(10~15 nm)으로 구성된 것이 특징이며, MgO 혼입량(1~10 wt%)에 따라 조절할 수 있었다. 본 다공성 탄소섬유를 담지체로 이용하여 함침법으로 60 wt% Pt-Ru 촉매를 담지하였으며, 제조된 Pt-Ru 촉매의 메탄올 산화 특성 및 단위전지 성능 측정 결과 상용촉매에 비하여 5~10% 이상 향상된 값을 나타내었다
전 세계적으로 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제를 해결하기 위해 신재생에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 이러한 신재생에너지에는 수소 에너지, 자연 에너지(태양열, 지열 등), 바이오 매스 에너지 등이 포함된다. 이 중 수소 에너지는 지구상에 풍부하게 존재하고 있는 물과 탄화수소로부터 얻어지며, 연소 시에도 다시 물을 형성하여 오염 물질을 배출하지 않는 차세대 무공해 에너지원으로써 주목을 받고 있다. 수소 제조를 위한 공정에는 수증기 개질 공정(steam reforming), 부분 산화(partial oxidation) 및 자열개질(autothermal reforming) 등이 있으며 실제로 생산되는 대부분의 수소는 탄소/수소비(1:4)가 높은 메탄($CH_4$) 가스를 이용한 메탄 수증기 개질 공정(steam methane reforming)을 통하여 제조된다. 이 때 수소 제조의 고효율화 및 저비용화를 위해서는 반응물에 대한 높은 선택도, 고활성도 및 높은 안정성을 갖는 촉매가 반드시 필요하며, 대표적으로 Ni, Pt, Ru 등이 보고되고 있다. 이러한 촉매들은 대부분 세라믹 pellet 형태로 제작되어 왔으나 열전도도가 낮고 물리적 충격에 취약하다는 단점이 존재한다. 따라서 우리는 이러한 단점을 극복하고, 촉매의 활성을 높이기 위하여 다공성 금속 합금 폼을 촉매 지지체로 도입하였다. 또한, 다공성 금속 합금 폼 표면에 촉매의 분산 및 안정성을 향상시키기 위해 지지체와 촉매 사이에 원자층 증착법을 이용하여 inter-layer를 도입하였다. 이들의 구조, 형태, 및 표면의 화학적 상태는 주사전자현미경, EDS (energy dispersive spectroscopy)가 탑재된 주사전자현미경, X-선 회절, 및 X-선 광전자 분광법을 이용하여 규명하였다. 더하여 정전압-전류 측정법 및 유도 결합 플라즈마 분광 분석기을 이용하여 전기 화학 반응을 유도하고, 반응 후 전해질의 성분분석을 통해 촉매와 지지체 간의 안정성을 평가하였다. 따라서 본 결과들은 한국진공학회 하계정기학술대회를 통해 좀 더 자세히 논의될 것이다.
본 연구는 바나듐 레독스 흐름전지에서 속도 결정단계인 양극 반응($[VO]^{2+}/[VO_2]^+$)을 개선하여 바나듐 반응의 속도를 증가시켜 흐름전지 성능을 향상시키고자 하는 목적으로 진행하엿다. 이를 위해, 다공성 촉매인 CMK3를 사용하여 일반적으로 사용되는 탄소 (Vulcan(XC-72)) 및 상용 Pt/C 촉매 (Johnson-Matthey사 Pt 20wt.%)와 그 성능을 비교하였다. 반응성은 순환주사전류법으로, 구조적 특성은 TEM과 BET&BJH을 이용하여 분석하였다. 또한, 완전지 실험을 통하여 전기화학적으로 나타난 결과가 어떻게 충방전에 적용되는지 확인하였다. 결과, CMK3는 Vulcan(XC-72)보다 6배 향상된 촉매 활성과 2배 이상 향상된 반응가역성이 나타남을 확인하였고, CMK3의 다공성 구조로 인해 Vulcan(XC-72) 보다 큰 표면적을 가지고 있음을 확인하였다. 아울러, CMK3는 백금 촉매가 없음에도, 상용 Pt/C 촉매의 85% 이상의 반응성과 가역성을 나타내었다. 완전지 실험에서 충방전 곡선은 CMK3를 적용한 흐름전지가 오히려 상용 Pt/C 촉매를 적용한 흐름전지보다 좋은 모습을 나타내었다.
본 총설에서는 최근 주로 연구되고 있는 활성탄, 탄소나노튜브, 팽창 흑연 및 활성 탄소 섬유 등 다공성 탄소재료를 중심으로 수소 저장량을 증대시키기 위한 기술 및 기 발표된 수소저장량과 그 장 단점에 대하여 고찰하였다. 수소저장능을 향상시키기 위한 탄소 내 기공의 최적의 크기는 0.6~0.7 nm로 조사되었다. 촉매의 경우 전이금속 및 그 금속산화물이 많이 이용되었으며, 주로 다공성 탄소재료에 도핑을 통해 수소저장능을 향상시켰다. 수소저장 매체인 다공성 탄소재료 중에서 활성탄은 대량생산이 가능하여 가격이 비교적 저렴한 장점이 있고 탄소나노튜브는 튜브의 튜브간 공간 외에도 내부공간에 수소를 저장할 수 있는 공간이 수소저장에 활용될 수 있다는 장점이 있다. 팽창 흑연은 흑연의 층 사이에 알칼리 금속의 삽입 시 층간 거리가 팽창하여 수소저장에 용이하고, 활성탄소섬유는 높은 비표면적과 발달된 미세기공이 수소흡착에 크게 기여한다는 점이 있다. 이러한 기존의 연구로 고려해 볼 때 다공성 탄소재료는 아직 달성되지 못한 DOE의 수소저장 목표치에 도달하기 위한 주요 유망한 후보재료 중의 하나이다.
고분자연료전지(PEMFC)에서 기체확산층(GDL)은 다공성의 카본 종이/천 위에 마이크로한 다공층을 가치는 구조로 촉매층을 지지하고 촉매층과 분리판 사이의 전류전도체 역할을 한다. 또한 촉매층에 연료와 공기 확산 및 생성된 물의 통로 역할을 하며 소수성인 전기전도성 물질로 이루어져 있다. 현재 연료전지에 쓰이는 가스확산층은 대부분 국외 회사에서 제조 수입 사용하는 현황이고 국내에서는 협진 I&C가 연구하고 있으나 상용화는 아직 이루어지지 않고 있다. 본 연구는 탄소섬유의 전도성을 개선하고자 탄소섬유 표면에 금속코팅 시 최적의 접촉계면유지를 위한 표면처리 방법 및 공정을 조사 분석 후 최적 개선방법(농도/온도/압력/시간)을 설정하고자 하였다. 또한 선정된 공정인자별 수준별 시험 후 샘플링 된 시료를 토대로 금속물질이 탄소섬유 표면에 코팅(도금)된 금속-탄소섬유를 대하여 평가하여 최적화시키고자 탄소섬유로부터 carbon paper GDL의 모재를 개발할 계획이다. 앞에서 설명한 바와 같이 탄소섬유를 이용하여 paper making, resin impregnation, molding, carbonization/graphitization의 제조공정을 거쳐 paper형태의 GDL을 생산 및 평가하고자 하였다.
직접 메탄올 연료전지에서 촉매 담지체로서 세공 크기별 균질한 다공성 탄소는 메조페이스 핏치와 졸-겔법으로 직접 합성한 구형 실리카를 이용하여 제조하였다. Tetrahydrofuran (THF)에 용해된 핏치와 메탄올에 분산된 구상의 실리카를 혼합하고 탄화한 후에 5 M NaOH로 실리카를 식각하여 다공성 탄소를 만들었다. 이 다공성탄소의 비표 면적은 사용된 구형 실리카의 입자 크기가 작을수록 증가하였으며, $14.7{\sim}87.7m^2/g$ 범위를 나타내었다. 평균 기공 직경 또한 사용된 실리카 입자크기에 따라 50~550 nm로 다양하게 나타났다. 다공성 탄소 담지체에 백금과 루테늄을 담지시키기 위해 액상환원법을 사용하였고, 60 wt% 백금-루테늄이 담지된 촉매의 전기 산화 활성 및 전극 성능 특성은 순환 전압 전류법과 단위전지 시험으로 평가하였다. 본 실험 범위 중 50 nm 실리카를 이용하여 제조한 백금-루테늄/다공성탄소의 경우(60 wt% Pt-Ru/porous carbon), 순환 전압 전류법 시험에서 0.4 V에서의 전류 밀도 값이 $123mA/cm^2$가 측정되었고, 단위전지 성능 시험에서는 최대 전력 밀도 값이 $60^{\circ}C$와 $80^{\circ}C$, 산소분위기에서 각각 105, $162mW/cm^2$를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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