유기 염소계 화합물과 니트로기 방향족 화합물 같은 난분해성 유해물질을 처리함에 있어, 0가 철 분말의 사용은 최근에 가장 활발히 논의되고 있는 기술 가운데 하나이다. 본 연구에서는 나노크기의 0가 철 분말을 실험실에서 만들어 유기 염소계 화합물의 탈염소화 반응과 니트로기 방향족 화합물의 니트로기 변환실험을 혐기성 회분식 반응조에서 실시하였다. 매우 큰 비표면적과 높은 반응성을 가지고 있는 나노크기 0가 철 입자는 10mg/$\ell$로 농도수용액상에 존재하는 TCE, 클로로포름, 니트로 벤젠, 니트로 톨루엔, 디니트로 밴젠, 디니트로 톨루엔등의 물질을 상온.상압의 조건에서 빨리 제거할 수 있었다. 본 연구에서는 반응 시간 30분 안에 TCE는 에탄으로, 클로로포름은 메탄으로 탈염소화 되었고, 니트로기 방향족 화합물의 니트로기는 모두 아민기로 변환되었다. 이러한 결과들은 유기 염소계 화합물과 니트로기 방향족 화합물 같은 난분해성 유해물질로 오염된 지하수나토양을 복원함에 있어, 나노크기의 0가 철 분말을 이용한 화학적 처리기술의 잠재성을 나타내주는 것이다.
니트릴, 니트로 및 할로겐과 같은 작용기 하나를 가지는 유기화합물과 이들의 작용기 하나와 더불어 카르보닐기를 가지는 10개 유기화합물의 에테르용액을 실온에서 알칼리성 수소화붕소나트륨용액에 작용시키는 2액상환원의 대략적인 반응속도와 화학량적 관계를 알아보았다. 니트릴, 니트로 및 할로겐은 2액상환원 조건하에서는 모두 반응하지 않았다. 따라서 이들 작용기 하나와 카르보닐기를 함께 가지고 있는 화합물들의 선택환원을 알아보았다. m-니트로벤즈알데히드, m-니트로아세트페논, p-시아노벤즈알데히드는 해당 알코올로 잘 환원되었으며 95∼100% 수득률을 얻었다.
초음파(50KHz)가 상온 상압하에서 히드라진 철 활성탄을 이용한 방향족 니트로기를 방향족 아미노기로의 환원반응을 크게 가속시켜 3시간만에 100% 전환율을 얻을 수 있었다. 활성탄은 탈색이나 반응성이 큰 물질의 분말을 섞는데 사용되어 왔으나 히드라진 철을 이용한 방향족 니트로기의 환원반응에서는 활성탄 없이는 반응이 전혀 일어나지 않으며 활성탄의 증가에 따라 환원율이 높아지는 결과를 얻었다.
전자끌게 치환기를 함유하고 있는 몇 가지 대표적인 biphenyl 유도체의 니트로화 반응 생성물의 이성질체 비율을 조사하였다. 이성질체를 분리하여 각각의 $^1H$ NMR을 얻고 이를 근거로 반응 후 생성되는 혼합물의 $^1H$ NMR을 정량적으로 분석함으로서 이성질체의 생성비율을 결정하는 효율적인 방법을 확립하였다. 분리가 어려운 니트로 화합물의 경우 니트로를 아민으로 환원하고, 카르복실기는 에틸 에스테르로 전환하여 분리할 수 있었다. 이성질체의 생성비율을 향상시키기 위하여 몇 가지 대표적인 반응조건에서 니트로화 반응을 수행하였으며 확립된 방법을 이용하여 각 이성질체의 비율을 정확히 결정할 수 있었다. 반응 조건에 따라 또는 치환기의 위치 및 종류에 따라 위치 선택성이 상당히 다른 결과를 보였다.
니트로 알코올은 브로모 알코올의 치환반응으로 얻었다. 두번째 니트로 원자단은 사슬 길이에 따라 다른 방법으로 도입했다. 3,3-dinitro-1-propanol은 분자내 염기성 니트로화 반응으로 형성되면 5,5-dinitro-1-pentanol은 산화촉매 니트로화 반응으로 얻었다. 3,3-dinitro-1,6-hexanediol과 4,4-dinitro-1,8-octanediol은 3,3-dinitro-1-propanol과 5,5-dinitro-1-pentanol에 acrolein을 가해 Michael 반응으로 알데히드를 얻고 환원하여 합성했다. 치환반응시 알코올 보호기는 아세틸기가 좋으며 산화촉매 니트로 반응에서는 THP 원자단이 좋은 보호기이다.
부타디엔의 고분자반응 또는 운반 및 보관과정에서 이량화되어 생성되는 4-비닐시클로헥센(VCH)을 이용하여 방향족 니트로화합물을 Pd/C 촉매하에서 촉매 전달 수소화반응시켜 높은 수율의 아닐린유도체로 합성하였다. 니트로벤젠고리에 치환기가 치환된 오르토-니트로톨루엔, 오르토-니트로페놀, 오르토-니트로아니졸의 경우는 파라-니트로톨루엔, 파라-니트로페놀, 파라-니트로아니졸의 반응보다 반응 소요시간이 길었다. 4-비닐시클로헥센-에탄올-Pd/C계에서 오르토, 메타, 파라-클로로니트로벤젠, 파라-니트로벤즈알데히드, 파라-니트로벤질알코올, 파라-니트로벤질 아세테이트 등의 화합물에서는 환원반응뿐만 아니라 가수소 분해반응도 진행되어 파라-톨루이딘이 생성되었다.
포피린을 촉매로 하고 1, 4-dithiothreitol(DTT)과 황화수소 등 여러 가지 환원제의 존재하에서 니트로톨루엔을 아미노톨루엔으로 환원시켰다. 니트로톨루엔의 환원 결과 생기는 중간체 및 최종 생성물이 확인되었으며, 니트로기의 아미노기로의 환원에 대한 반응경로 및 최적 pH값을 구하였다. 포피린의 촉매로서의 기능이 UV/VIS분광분석에 의해 확인되었으며 또한 반응속도상수를 측정하였다. 환원제 중에서 DTT, sodium hydrosulfite 및 황화수소가 포피린을 촉매로 한 니트로톨루엔의 환원에 대해 탁월한 환원력을 나타냄을 알 수 있었다. 특히 황화수소가 환원제로 사용될 때는 기액 반응에 의해 기상의 황화수소와 액상의 니트로톨루엔이 동시에 제거되는 효과를 얻을 수 있었다.
개별적인 반응성이 알려진 니트로기와 벤질술포닐기가 벤젠 고리 위에서 서로 인접하여 위치할 때 광반응성에 미치는 상호 작용에 대해서 연구하고자 하였다. 니트로기를 포함하는 술포닐 에스테르(cyclohexyl 및 phenyl 2-nitro-${\alpha}$-toluenesulfonate)와 슬포닐아미드(시클로헥실, 페닐, 벤질, 및 피페리딜 2-nitro-${\alpha}$-toluenesulfonamide)의 용액 중 광반응 생성물로부터 벤질술포닐기와 그 ortho 위치에 존재하는 니트로기가 광반응시 서로 상승작용을 하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 용액상의 광반응은 이어 필름 상에서의 광반응으로 확인 및 응용되었다. 즉, 두 가지의 2-nitro-${\alpha}$-toluensulfonamide를 포함한 poly(methacrylonitrile)(PMAN) 박막을 NaCl 판 위에 입히고 여기에 254 nm 자외선을 쪼이면서 관찰된 필름의 IR 스펙트럼의 변화로부터도 용액상의 광반응을 일부 확인하였으며 정량실험도 실시하였다. 또한, 본 용액실험의 결과인 광화학적 아민 발생은 poly(glycidyl methacrylate)를 이용한 상 발생 실험에 응용되어 성공적으로 광화학적 에폭시 가교를 수행할 수 있었다.
Z-3-파라-톨리치오-4-니트로-3-헥센의 결정은 단사정계에 속하며 a = 13.756 (3), b = 9.310(4), c = 21.305(3) $\AA$, $\beta = 95.0_{\circ}$이며 단위세포안에 8개의 분자가 있으며 2.0$\sigma$(I) 보다 큰 강도를 가진 2935개의 회절반점에 대하여 계단식 대각 최서자승법에 의하여 정밀화된 최종 R값은 0.085이다. 직접법에 의하여 구조를 풀었으며 C-H결합길이와 메칠기는 길이를 고정시켜 이상적인 기하학적구조에 맞도록 하여 계산을 정밀화하였다. 두 분자 A와 B는 끝의 두 에칠기를 제외하고는 거의 유사한 구조를 갖고 있다. 니트로기를 포함한 에틸렌 모양의 골격은 메칠벤젠기에 거의 수직으로 되어 있으며 두 에틸기는 시스-형 구조를 가지고 있으나 끝부분의 메칠기는 A분자에서는 그의 골격에 대해 서로 반대방향으로 향하고 있고 B분자는 같은 방향으로 향하고 있다. 결정내 분자들은 비결합성 van der Waals힘으로 쌓여져 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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