뛰어난 물리적, 전기적 특성을 가진 단일벽 탄소나노튜브는 여러 분야에서 응용 가능성이 매우 높은 물질이다. 그러나 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 특성은 나노튜브의 직경과 카이랄리티(chirality)에 매우 강하게 의존되기 때문에 균일한 직경과 카이랄리티를 갖는 단일벽 탄소나노 튜브만의 사용은 나노튜브 기반의 전자소자 응용에서 매우 중요하다. 균일한 직경과 카이랄리티의 단일벽 탄소나노튜브를 얻는 방법은 나노튜브 합성을 통한 직접적인 방법과 후처리 기술을 통해 가능하며, 최근에는 금속 나노입자를 촉매로서 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 좁은 직경 분포를 갖는 단일벽 탄소나노튜브의 합성이 보고되었다. 화학기상 증착은 용이하게 단일벽 탄소나노튜브를 합성하며, 성장된 나노튜브의 직경은 촉매금속 나노입자의 크기에 의해 결정된다. 본 연구는 크기가 제어된 산화철 나노입자를 촉매금속으로 사용하여 열화학기상증착법을 이용해 직경분포가 매우 좁고 균일한 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 단일벽 탄소나노튜브 직경과 카이랄리티는 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 투과 전자현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 분석하였다.
플라즈마 처리를 통하여 수직 합성된 다중벽 탄소나노튜브가 원뿔형 다발이 될 수 있으며 원뿔형 탄소나노튜브 다발은 기존의 구조적, 기계적 성질의 향상과 더불어 향상된 전계방출 능력을 가질 것으로 기대되어 이를 X-선원, 전계방출디스플레이(FED), 유기발광다이오드(OLED) 백라이트 등의 전자빔 원으로 적용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 원뿔형 탄소나노튜브 다발의 형상 제어를 통하여 전계방출특성을 향상시킬 수 있으며 이를 위해 원뿔형 탄소나노튜브 다발이 생성되는 메커니즘과 조사되는 플라즈마의 역할에 대해서 이해하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 플라즈마 생성부와 조사부를 분리한 유도결합형 플라즈마 원을 사용하여 입사되는 이온의 에너지, 조사량, 입자 종을 독립적으로 제어하였고 이를 통하여 원뿔형 탄소나노튜브 다발이 형성되는 메커니즘과 플라즈마의 역할을 밝혀내었다. 알곤 및 수소 플라즈마 처리에서는 원뿔형 탄소나노튜브 다발이 형성되지 않았으나 질소 및 산소 플라즈마 처리에서는 원뿔형 탄소나노튜브 다발이 형성되었다. 특히 산소 플라즈마 처리가 원뿔형 탄소나노튜브 다발 형성에 효과적이었다. 원뿔형 탄소나노튜브 다발의 형성 메커니즘은 탄소나노튜브의 분극과 쉬스 전기장의 상호작용을 이용한 모델을 사용하여 설명하였다. 질소 및 산소 플라즈마 처리에서는 탄소나노튜브 끝단에 생성되는 C-N, C-O 결합에 의해 향상된 유도 쌍극자와 쉬스 전기장에 의해 탄소나노튜브 끝단이 모여 원뿔형 탄소나노튜브 다발이 생성됨을 밝혀내었다. 산소 플라즈마 처리에서 입사되는 이온의 에너지 조절에 의한 쉬스 전기장 조절과 조사량 조절을 독립적으로 수행하여 원뿔형 탄소나노튜브 다발의 직경 및 높이가 쉬스 전기장 및 조사량에 따라 조절 가능함을 보였다. 이로부터 입사되는 이온의 입자 종, 쉬스 전기장 및 조사량 조절 등의 플라즈마 인자 조절을 통하여 원뿔형 탄소나노튜브 다발의 형상 제어가 가능함을 보였다. 탄소나노튜브의 형상 제어와 더불어 세슘 입자 삽입을 통한 탄소나노튜브의 일함수 감소를 통하여 향상된 전계 방출 특성을 갖는 탄소나노튜브 팁의 제조 가능성을 확인하였다.
본 연구에서는 탄소나노튜브 네트워크의 구조 변화에 따른 투명 전도성 필름의 전기적, 광학적 특성 변화를 관찰하였다. 탄소나노튜브 기반 필름의 전기적 특성은 탄소나노튜브의 직경, 길이에 큰 영향을 받을 뿐만 아니라 개별의 탄소나노튜브가 기판에 적층되어 형성되는 네트워크의 구조 변화에도 영향을 받는다. 이에 대해 본 연구에서는 분산제의 종류 및 농도에 따른 용액내 탄소나노튜브의 분산도, 산소 플라즈마 처리에 따른 기판의 표면장력, 탄소나노튜브의 정제에 따른 순도를 변화 시켰으며, 이에 따른 탄소나노튜브 네트워크 구조변화를 관찰하였다. 또한, 탄소나노튜브 네트워크의 구조변화에 따른 전기적, 광학적 특성 변화를 관찰하고, 이를 통해 탄소나노튜브 필름의 전기적 특성에 개별 탄소나노튜브간에 발생하는 접촉저항의 영향을 논의하였다.
탄소나노튜브는 그 고유한 전자적, 기계적 특성 때문에 미래의 여러 전자부품 소재로서의 무한한 가능성을 지니고 잇는 것으로 알려져 있으며, 최근에는 디스플레이의 전자방출소자로서 관심이 집중되고 있다. 특히, 큰 aspect ratio를 갖는 나노튜브의 특성 때문에 높은 전계향상효과를 얻을 수 있으므로, 전계방출디스플레이의 음극소재로서 유망하다. 하지만 탄소나노튜브가 전계방출디스플레이의 음극소재로서 적용되기 위해서는 수직배향, 전자방출의 ebs일성 및 장시간 안정성, 그리고 낮은 온도에서의 성장 등의 문제점들이 해결되어야만 한다. 탄소나노튜브의 여러 제조방법들 중에서 위에서 제시된 문제점들을 해결할 수 있는 것으로써 CVD 법이 제일 유망하며, 이는 CVD 공정이 여러 제조 방법들 중에서 가장 낮은 온도조건에서 나노튜브의 합성이 가능하고, 저가격, 특히 응용 디바이스에 기존의 공정과 호환하여 사용될 수 있는 장점이 있기 때문이다. 본 연구에서는 열 CVD 공정에 의해서 탄소나노튜브를 제조한후, 그 물성 및 전계 방출 특성을 평가하였다. 특히 CVD 공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조시 필수적으로 요구되는 촉매의 형태 및 물성을 바꾸어 줌으로써, 성장하는 나노튜브의 수직 배향성, 밀도 등의 물성을 변화시켰으며, 촉매가 나노튜브의 성장에 미치는 영향을 고찰하였다. 이러한 다양한 물성 및 형태를 갖는 나노튜브를 제조한 후, 형광체를 이용한 발광형상을 통해 전계방출 현상을 관찰함으로써, 전계방출소재로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있는 탄소나노튜브의 제조조건을 확립하고자 하였다. 또한 고밀도의 탄소나노튜브에서 나타날 수 있는 방출면적의 감소 및 불균일성을 해결하고자 탄소나노튜브를 기판에 선택적으로 성장시킴으로써 해결하고자 하였다. 또한 위에서 언급된 열 CVD 공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조 및 평가 이외에 보다 더 낮은 온도에서의 탄소나노튜브 합성을 위하여 본 연구에서는 열 CVD 공정에 플라즈마를 첨가하여 저온합성을 유도하였다. 일반적인 열CVD 공정은 80$0^{\circ}C$에서 진행되었으나 플라즈마를 도입한 공정에서는 그 제조온도를 $600^{\circ}C$정도로 낮출 수 있었으며, 이에 따른 물성 및 전계 방출 특성을 위와 비교, 평가하였다.
흑연 박리를 통해 형성된 탄소나노플레이트를 탄소나노튜브 합성을 위한 지지체로 적용하여 탄소나노플레이트 위에 직접 탄소나노튜브를 합성함으로써 3차원 구조의 탄소나노튜브/탄소나노플레이트 나노혼성체를 합성하였음. 흑연의 박리를 통해 탄소나노플레이트를 제조하기 위해서 층간화합물 삽입과 열처리를 통해 팽창흑연을 제조하고, 물리적 분쇄 과정과 액상 고압균질기 방법을 통해 두께 30nm 이하, 수 마이크론 크기의 탄소나노플레이트를 제조하고 동결건조 방법으로 탄소나노플레이트를 제조하였음. 제조된 탄소나노플레이트 상에 탄소나노튜브 합성을 위해서 탄소나노플레이트 표면처리 공정을 적용하였는데, 표면처리 방법 및 물질에 따라 금속 촉매의 담지량 및 담지 형상이 결정되어 합성되어지는 탄소나노튜브의 합성 수율과 합성된 탄소나노튜브의 형성이 다르게 나타났다. 표면처리 방법으로는 산처리방법, 흡착성 고분자 처리법, 무전해 도금법, 무기산화물 처리법이 적용되었다. 또한 담지되는 촉매 종류 및 함량, 조촉매 적용에 따라 탄소나노튜브 합성 거동을 분석하여 최적 촉매시스템을 구축하여 촉매담지체 질량 대비 700% 이상의 고수율의 탄소나노튜브/탄소나노플레이트 혼성체 합성법을 개발하였다.
음극재에 사용되는 타이타니아 나노튜브($TiO_2$ nanotubes)는 높은 종횡비를 가지고 있으며, 기계적인 강도가 우수하고 화학적인 안정성이 높다. 그러나 낮은 전기전도도와 상대적으로 넓은 밴드갭(bandgap)은 다양한 활용 분야에 이 물질이 활용되는 것을 제한하고 있는 상황이다. 전기 화학적 분야에서 광화학 반응 또는 과전압에서 밴드갭을 줄이기 위한 타이타니아 나노튜브의 나노 구조 변형에 대한 많은 연구가 있어왔다. 본 연구에서는 산화 몰리브덴(Molybdenum oxide)을 촉매로 사용하여 타이타니아 나노튜브에 전기충격법을 이용하여 도핑했다. 생성된 타이타니아 나노튜브를 $450^{\circ}C$에서 1시간 30분 동안 가열하여 타이타니아 나노구조를 아나타제(anatase) 구조로 변형켰다. 타이타니아 나노튜브의 구조적인 변화를 scanning electron microscopy(SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS) 등을 통해 측정했고 UV-Visiblespectroscopy를 통해 도핑된 타이타니아 나노튜브의 밴드갭을 측정하였다. 몰리브덴이 도핑된 타이타니아 나노튜브는 기존의 타이타니아 나노튜브가 가지는 밴드갭인 3.0 ~ 3.2eV 범위보다 더 낮아진 2.6 ~ 2.8eV의 범위를 가지는 것을 확인하였다. 몰리브덴이 도핑된 타이타니아 나노튜브는 다양한 광촉매 분야에 적용될 수 있을 것으로 예상된다.
고투과도, 고전도성을 갖는 탄소나노튜브 기반의 투명 전도성 필름은 분산조건의 최적화에 의해 제조하였다. 탄소나노튜브간의 응집현상은 탄소나노튜브간의 접촉저항의 증가를 야기하여 탄소나노튜브가 갖고 있는 고유의 우수한 전기적 특성을 감소시킨다. 이에 대해 본 연구에서는 분산제 농도, 분산 시간, 기판 표면처리에 따른 특성 변화 및 이에 따른 탄소나노튜브간의 응집이 최소화된 용액을 제조하였다. 또한, 이를 기반으로 연속공정이 가능한 탄소나노튜브 용액을 제조하고 평가하였다.
본 논문에서는 탄소나노튜브 기반 비휘발성 메모리 소자를 설계하고 분자동력학 방법을 이용하여 이중벽 탄소나노튜브 구성된 소자에 대하여 동작 특성을 분석하였다. 탄소나노튜브는 탄소-탄소 반데르발스 힘과 탄소나노튜브-금속 결합력 간의 균형점에서 국부적으로 안정화 되도록 하는 방법으로, 탄소나노튜브와 양쪽에서 간격을 두고 마주대하는 소스 및 드레인 전위를 조절함으로써 탄소나노튜브에 유도된 정전기인력으로 내부 탄소나노튜브의 움직임을 제어한다. 본 나노메모리 소자는 테라급 재기록 비휘발성 나노메모리(Rewritable Non-Volatile Nano-Memory)로 활용될 수 있으며, 2bit 뿐만 아니라 3bit 정보저장 소자로 활용될 수 있다. 분자동력학 결과는 정보저장 동안에 발생되는 탄소나노튜브와 금속전극 사이의 충돌은 메모리 소자의 동작 속도 및 비휘발성 특성에 매우 중대한 영향을 미치게 될 것을 알 수 있었다.
그래핀은 저차원계 구조에서 기인하는 뛰어난 전기적, 물리적, 기계적 성질을 지니고 있어 실리콘 기반 기술을 대체할 전계 효과 트랜지스터 이외에도 투명전극, 초고용량 커패시터, 전계방출 디스플레이 등 다양한 응용분야에 적용 가능하다. 최근에는 이러한 응용 연구분야에서 그래핀과 탄소나노튜브 각각의 단점을 최소화하고 장점을 극대화하기 위한 그래핀-탄소나노튜브 혼성 나노구조에 대한 연구들이 진행되고 있는 추세이다. 이전 연구들에서 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO)을 이용한 그래핀-탄소나노튜브 혼성 나노구조가 제작되었는데, 이는 RGO의 제작과정에서 복잡한 공정과 긴 합성과정이 요구될 뿐 아니라, 복합 물질에서 탄소나노튜브의 밀도 제어가 어렵다는 단점을 지닌다. 또한 현재까지 제작된 그래핀-탄소나노튜브 혼성 나노구조의 경우, 열 화학기상증착법으로 합성된 다층(few-layers)의 그래핀과 탄소나노튜브 혼성 나노구조를 제작하였다 [1-6]. 본 연구에서는 우수한 전기적 특성을 가진 단층(monolayer)의 그래핀을 열 화학기상증착법으로 합성한 후, 그래핀 위에 단일벽 탄소나노튜브를 성장시킴으로써 그래핀-탄소나노튜브 혼성 나노구조를 제작하였다. 합성된 그래핀-탄소나노튜브의 구조적 특징은 주사 전자 현미경과 라만 분광기 측정을 통해 확인하였고, 촉매의 표면 형상 및 화학적 상태는 원자힘 현미경과 X선 광전자 분광법을 통해 확인하였다. 또한 그래핀 기반의 전계 효과 트랜지스터의 경우, 상온에서 그래핀은 우수한 전하 이동도를 가지며 웨이퍼 스케일에서 제작하기 쉬우나 밴드 갭이 없으므로 높은 Ion/Ioff를 가지는 그래핀 기반의 트랜지스터를 만드는 것이 과제이다. 반면 탄소나노튜브는 큰 에너지 갭을 가지고 있으므로 높은 Ion/Ioff를 구현하는 소자 제작이 가능하다. 그리하여 제작된 그래핀-탄소나노튜브 혼성 나노구조의 소자 제작을 통해 전기적 특성을 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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