GaN는 상온에서 3.4 eV의 넓은 밴드갭을 갖는 직접천이형 반도체로 우수한 전기적/광학적 특성 및 화학적 안정성으로 발광 다이오드 및 레이저 다이오드 등과 같은 광전소자 응용을 위한 소재로 많은 연구가 진행되어왔다. 특히, GaN 나노구조의 경우 낮은 결함밀도, 빠른 구동 및 고집적 특성 등을 가지기 때문에 효과적으로 소자의 광학적/전기적 특성을 향상시킬 수 있어 나노구조 성장을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근에는 Metal organic vapor deposition (MOCVD), hot filament chemical vapor deposition (CVD), molecular beam epitaxy (MBE), hydride vapor phase epitaxy (HVPE) 등 다양한 방법을 통해 성장된 GaN 나노구조가 보고되고 있다. 하지만 고가 장비 사용 및 높은 공정 온도, 복잡한 공정과정이 요구되며 크기조절, 조성비, 도핑 등과 같은 해결되어야 할 문제가 여전히 남아있다. 본 연구에서는 나노구조를 형성하기 위하여 보다 간단한 방법인 전기화학증착법을 이용하여 GaN 나노구조를 ITO 및 FTO가 증착된 전도성 glass 기판 위에 성장하였고 성장 메커니즘 및 그 특성을 분석하였다. GaN 나노구조는 gallium nitrate와 ammonium nitrate가 혼합된 전해질 용액에 Pt mesh 구조 및 전도성 glass 기판을 1cm의 거리를 유지하도록 담가두고 일정한 전압을 인가하여 성장시켰다. Pt mesh 구조 및 전도성 glass 기판은 각각 상대전극 (counter electrode) 및 작업전극 (working electrode)으로 사용되었고 전해질 용액의 농도, 인가전압, 성장시간 등의 다양한 조건을 통하여 GaN 나노구조를 성장하고 분석하였다. 성장된 GaN 나노구조 및 형태는 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)를 이용하여 분석하였고, energy dispersive X-ray (EDX) 분석을 통하여 정량 및 정성적 분석을 수행하였다. 그리고 성장된 GaN 나노구조의 결정성을 조사하기 위해 X-ray diffraction (XRD)을 측정 및 분석하였다. 또한, photoluminescence (PL) 분석으로부터 GaN 나노구조의 광학적 특성을 분석하였다.
ZnO는 3.37 eV의 넓은 에너지 밴드갭을 갖는 투명 전도성 반도체이며 우수한 전기적, 광학적 특성으로 인해 광원소자 개발을 위한 새로운 물질로 많은 주목을 받아왔다. 더욱이, ZnO는 쉽게 나노구조 형성이 가능하기 때문에 이를 응용한 가스센서, 염료감응태양전지, 광검출기 등의 소자 개발이 활발히 이루어지고 있다. 최근에는 GaN 기반 발광다이오드 (light emitting diode, LED)의 광추출 효율을 향상시키기 위한 ZnO 나노구조 응용에 관한 연구가 보고되고 있다. GaN 기반 LED의 경우 반도체 물질과 공기 사이의 높은 굴절률 차이로 인하여 낮은 광추출 효율을 나타낸다. 이를 해결하기 위한 방법으로 표면 roughening, texturing 등 에칭공정을 이용해 광추출 효율을 개선하려는 연구들이 보고되고 있으나, 복잡한 공정과정을 필요로 하고 에칭공정에 의한 소자 표면 손상으로 전기적 특성이 나빠질 수 있다. 반면 전기화학증착법으로 성장된 ZnO 나노구조를 이용할 때, 보다 간단한 방법으로 쉽고 빠르게 나노구조를 형성할 수 있고 낮은 공정온도를 가지기 때문에 소자의 전기적 특성에 큰 영향을 주지 않는다. 수직방향으로 잘 정렬된 ZnO 나노구조를 갖는 LED의 경우 내부 Fresnel 반사 손실을 효과적으로 줄여 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, ZnO 나노구조의 성장제어 및 성장특성을 분석하는 것은 매우 중요하다. 본 연구에서는 ITO glass 위에 ZnO 나노구조를 성장하고 그 특성을 분석하였다. ITO glass 기판 위에 RF magnetron 스퍼터를 사용하여 Al 도핑된 ZnO (AZO)를 얇게 증착한 후 전기화학증착법으로 ZnO 나노구조를 성장하였다. 농도, 인가전압, 공정시간 등 다양한 공정조건을 변화시키면서 성장 메커니즘을 분석하였고, scanning electron microscope (SEM) 및 X-ray diffraction (XRD)을 통하여 구조 및 결정성 등을 분석하였다. 또한, UV-Visible-NIR spectrophotometer를 사용하여 투과율을 실험적으로 측정하여 ZnO 나노구조의 광학적 특성을 분석하였고, rigorous coupled wave analysis (RCWA) 방법을 사용하여 계면에서 발생하는 내부 반사율을 계산함으로써 나노구조의 효과를 이론적으로 분석하였다.
본 논문에서는 수열합성법으로 성장된 ZnO 기반의 나노구조를 응용함으로써, 압전기반의 새로운 나노제너레이터 구조 및 성능향상에 관한 연구를 제시하고자한다. ZnO 나노구조는 원자층증착법을 적용하여 균일한 ZnO 나노박막 seed층을 성장하고, 이러한 seed층 위에 수열합성법을 통해 $90^{\circ}C$ 저온에서 ZnO 나노구조를 성장함으로써 이루어진다. 성능향상을 위해 다양한 종류 및 구조의 기판 적용을 통해 압전소자를 제작하였으며, 주기적인 스트레인의 적용을 통해 출력특성을 측정하였다. 또한 유연성 나노제너레이터의 제작을 위해 Graphene기반의 전극구조를 적용하였으며, 이를 통해 유연성 나노제너레이터 소자로부터 나노압전특성을 제어할 수 있었다. 특히 나노압전소자의 성능향상을 위해 기판의 표면미세구조를 조절하여 표면적을 넓혀줌으로써 압전소자의 출력전압특성을 향상하였으며, 이러한 메커니즘을 구조적, 성분 분석 및 광학적 특성분석을 통해 규명하였다.
에너지갭이 큰 SnO2 반도체는 빛 투과율이 우수하여 투명성이 좋으며 화학적으로 안정된 구조를 가지고 있어 전자소자 및 광소자 응용에 대단히 유용하다. SnO2 박막을 증착하는 방법은 Physical Vapor Deposition과 Chemical Vapor Deposition이 있으나 나노 구조를 가진 SnO2를 형성하기 어렵다. 전기 화학적 증착 (Electrochemical Deposition: ECD)은 낮은 온도에서 진공 공정이 필요하지 않기 때문에 경제적이며 빠른 성장 속도를 가지고 있기 때문에 SnO2 나노 구조를 효과적으로 형성 할 수 있다. 본 연구에서는 Indium Tin Oxide (ITO) 기판 위에 SnO2 나노 구조를 형성시켜 전기적 및 구조적 특성을 관찰하였다. 0.015 M의 Tin chloride pentahydrate(SnCl4 5H2O)를 타켓 물질로 사용하고 0.1 M의 KCl을 완충물질로 사용하여 SnO2 나노구조를 성장하였다. 타겟 물질이 잘 녹지 않으므로 DI water와 ethanol을 7:3의 비율로 용매 사용하였다. 전류-전압 곡선을 분석하여 최적의 성장조건을 확보하고, $65^{\circ}C$ 1기압 하에서 -2.5 V 부터 -1.0 V까지 0.5 V 간격으로 나누어서 SnO2 나노구조를 성장하였다. X-선 회절 분석결과에서 SnO2의 피크의 크기가 큰 전기화적적 성장 전압구간과, 주사전자현미경 분석 결과에서 나노 구조가 가장 잘 나타난 성장 전압구간을 다시 0.1 V 간격으로 세분화하여 최적화 조건을 분석하였다. X-선 회절 실험으로 형성한 SnO2 나노구조의 피크가 (110) (101) (200) (211) (310)로 나타났다. X-선 회절 분석의 intensity의 값이 (101)방향이 가장 크게 나타났으므로 우선적으로 (101) 방향으로 SnO2 나노구조가 성장됨을 알 수 있었다. 주사전자현미경상은 grain size가 50~100 nm 사이의 SnO2 나노구조가 형성되며, grain size가 전기화학적 증착 장치의 성장전압이 저 전압 구간에서 커지는 것을 알 수 있었다.
바이오와 나노 분야의 비파괴검사는 nm 급의 공간분해능을 요구한다. 바이오와 나노 물질의 내부구조의 비파괴 분석을 위한 공간분해능을 nm급으로 향상시키는Soft X-ray현미경 및 초음파현미경에 대한 기술을 소개한다. 세포생물(Biology)의 단백질구조분석, 수문학(Hydrology)연구, 나노입자거동 등의 연구를 위해서 중성자현미경기술개발 및 현황을 소개하고자 한다. 초음파현미경, Soft X-ray현미경 및 중성자현미경에 대하여 Hybrid 이용자 지원 체계를 구축하여 나노 및 Bio 물질 내부구조 분석기술을 확립하여 지원하고자 한다.
ZnO 나노구조는 전기적 성질과 화학적인 안정성 때문에 가스센서, 투명 전극 및 태양전지와 같은 전자소자와 광소자에 널리 사용되고 있다. ZnO 박막을 증착하는 방법은 Physical Vapor Deposition과 Chemical Vapor Deposition이 있으나 나노 구조를 가진 SnO2를 형성하기 어렵다. 전기 화학적 증착(Electrochemical Deposition: ECD)은 낮은 온도에서 진공 공정이 필요하지 않기 때문에 경제적이며 빠른 성장 속도를 가지고 있기 때문에 ZnO 나노 구조를 효과적으로 형성 할 수 있다. 본 연구에서는 Indium Tin Oxide (ITO) 기판 위에 ZnO 나노 구조를 형성시켜 전기적 및 구조적 특성을 관찰하였다. 0.1 M zinc nitrate와 0.1 M potassium chloride를 용매에 각각 용해하여 ZnO 나노구조를 성장하였다. ZnO 나노구조를 성장하기 위하여 인가전압을 -0.75 V부터 -2.5 V까지 0.5 V 간격으로 변화하였다. X-선 회절 분석결과에서 ZnO의 피크의 크기가 큰 전기화적적 성장 전압구간과, 주사전자현미경 분석결과에서 나노 구조가 가장 잘 나타난 성장 전압구간을 다시 0.1 V 간격으로 세분화하여 최적화 조건을 분석하였다. X-선 회절 실험으로 형성한 ZnO 나노구조의 피크가 (110) (002)로 나타났다. X-선 회절 분석의 intensity의 값이 (002)방향이 가장 크게 나타났으므로 우선적으로 (002) 방향으로 ZnO 나노구조가 성장됨을 알 수 있었다. 주사전자현미경상은 grain size가 200~300 nm 사이의 ZnO 나노구조가 형성되며, grain size가 전기화학적 증착 장치의 성장전압이 커짐에 따라 커지는 것을 알 수 있었다.
1차원 양자 구속 효과로 인해 우수한 전하 전송 특성을 갖는 나노선을 차세대 전자소자에 응용하기 위한 일환으로, 실리콘 기판 상에 동일한 실리콘 나노선을 성장하고 이의 미세구조 특징을 분석하였다. 실리콘 나노선은 Au 시드층을 형성한 후 화학기상증착법을 이용한 VLS (vapor-liquid-solid) 공법으로 성장시켰으며, 시드층의 크기에 따른 나노선의 구조 특성을 이미지 프로세싱을 통해 통계분석하였다. 성장된 실리콘 나노선의 결정구조와 성분을 고해상도 투과전자현미경과 EDAX를 이용하여 분석하였으며, 성장 온도 조건에 따른 나노선의 morphology 특성도 실시하였다. 그 결과 Au 시드층의 성분이 나노선과 기판의 계면에서 상당 부분 잔류함과, 성장된 나노선에는 쌍정 결함(twin defect) 등의 결정구조 변화가 수반됨을 알 수 있었다. 또한 금속 시드층의 평균 입도와 성장 온도 및 소스 가스 유량 조절함으로써 실리콘 나노선의 직경과 길이를 최적화 할 수 있었다. 이를 통해 향후 공정 스케일 다운의 한계 상황에 도달하고 있는 반도체 트랜지스터 소자를 대체할 수 있는 나노선 반도체 소자에 대한 공정기술 개발과 이를 이용한 다양한 응용 분야도 동시에 제시할 수 있게 되었다.
나노입자의 특성과 기능은 bulk 물질과 달리, 나노 입자를 이루는 원소의 종류 뿐만아니라 크기와 모양에도 밀접한 연관이 있다. 이를 계산화학적으로 예측할 수 있다면 나노입자의 합성과 응용에 큰 도움이 될 것이다. 본 연구에서는 일정한 크기의 은 나노입자의 구조를 계산한 뒤, 바깥쪽의 두 원자 층을 무작위로 섞은 뒤 다시 구조최적화 계산을 거쳐 다양한 나노입자들의 구조를 찾았다. 이렇게 구해진 구조들의 에너지를 계산하고 원자를 하나 떼어낼 때의 에너지를 계산하여 응집 에너지를 구해 경향성을 분석해 보았다. 더 나아가, 나노입자를 이루는 각 원자 층의 개수가 하나 더 커질 때 필요한 에너지를 계산하여, 원자 하나당 평균을 내어 분석해보았다. 본 연구에서는 병렬화 된 밀도범함수이론 계산 프로그램을 이용해 100개가 넘는 입자의 계산이 가능하다는 것을 확인했고, 은 나노입자의 크기가 증가함에 따라 원자 하나가 추가되는 경우와, 원자 층 하나가 추가되는 경우의 그래프를 보고 경향성을 분석하였다. 이는 다른 화학적 환경에 있는 은 원자의 에너지를 계산하여 각각의 환경에서의 은 나노 입자의 크기를 예측하는 계산하는 데 초석이 될 것이다.
ZnO는 우수한 전기적, 광학적 특성으로 LED, solar cell 등과 같은 광전자소자의 응용을 목적으로 많은 연구가 진행되고 있다. 최근에는 ZnO 동종접합을 만들고자 많은 연구가 진행되고 있으나 p형 ZnO의 낮은 용해성과 높은 불순물에 따른 제조의 어려움으로 현재까지는 n형 ZnO만이 전도성 기판 위에 성장되어 응용되고 있다. 전도성 기판으로서 Si의 경우 낮은 가격, 공정의 용이함 등으로 GaN, SiC 등의 기판에 비하여 많은 응용이 가능하다. 따라서 본 연구에서는 전기화학증착법을 이용하여 p-n 접합을 형성하기 위하여 p형 Si 기판 위에 n형 ZnO 나노구조를 성장하고 그 특성을 분석하였다. 전기화학증착법은 낮은 온도 및 간단한 공정과정으로 빠른 성장 속도를 가지고 나노구조를 효과적으로 성장할 수 있는 방식이다. Seed 층 및 열처리에 따른 n형 ZnO 나노구조의 성장 특성 분석을 위하여 radio frequency (RF) magnetron 스퍼터를 사용하여 ZnO 및 Al doped ZnO (AZO) seed 층을 p형 Si 기판 위에 증착 후 다양한 온도로 열처리를 수행하였다. 질산아연(zinc nitrate)과 HMT가 희석된 용액에 KCl 촉매를 일정량 첨가한 후 다양한 공정 온도, 공정시간 및 질산아연의 몰농도를 변화시켜 n형 ZnO 나노구조를 성장하였다. 성장된 나노구조의 특성은 field emission scanning microscopy (FE-SEM), energy dispersive X-ray (EDX), photoluminescence (PL) 등의 장비를 사용하여 구조적, 광학적 특성을 분석하였다.
최근의 나노기술의 발전과 함께 나노미터크기의 물질들의 물성과 미세구조 등을 분석하기 위한 노력들이 활발히 이루어지고 있다. 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)은 나노물질의 미세구조 관찰, 화학성분 분석, 전자기적 특성평가가 가능한 초정밀 분석장비이다. TEM 관찰을 위한 시편의 제작방법중 TEM 그리드(grid)를 사용하는 방법은, 분석하고자 하는 물질을 망(mesh) 형태의 그리드에 도포하여 샘플을 준비하는 방법으로 다른 방법에 비해 아주 빠르고 간편한 장점이 있다. 그러나 TEM 그리드에 나노물질을 분산/도포하여 공중에 떠있는 형태로 샘플을 제작하려면, 나노물질이 mesh 사이로 빠져나오지 않도록 그리드 mesh의 간격이 아주 미세하여야 하는데, 일반적으로 mesh의 크기가 미세할수록 그리드의 가격은 높아진다. 또한 기존에 사용되고 있는 비정질 탄소박막으로 덮여진 그리드는 극미세 크기의 나노물질 및 탄소나노물질을 분석할 경우, 고해상도의 TEM상을 얻는데 한계가 있다. 한편 그래핀은 2차원의 육각판상의 구조로 탄소원자가 빼곡히 채워진 흑연 한 층의 나노재료이다. 이는 원자단위 두께로 가장 얇은 물질로서 기계적 강도가 우수하여 지지막으로의 응용이 가능하다고 알려져 있다. 따라서 TEM grid막으로 사용할 경우 기존의 고가의 미세한 mesh가 형성된 그리드를 사용하지 않아도 나노물질을 효과적으로 분석할 수 있을 것으로 예상 된다. 본 연구에서는 열화학증기증착법(thermal chemical vapor deposition; TCVD)을 이용하여 300 nm 두께의 니켈박막이 증착된 기판위에 대면적으로 합성한 그래핀을 TEM 관찰용 그리드 위에 전사(transfer)함으로써 나노물질이 그리드 mesh사이로 빠져나오지 않는 저가의 TEM 그리드 제작 방법 및 응용 가능성에 대하여 보고한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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