육각형 구조를 지닌 2차원의 물질인 그래핀은 우수한 전도도와 투과율로 투명전극의 신소재로 각광 받고 있다. 특히, 그래핀은 현재 투명전극으로 가장 많이 사용되고 있는 Indium Tin Oxide(ITO)로는 구현하기 힘든 Flexible display의 어플리케이션으로 사용하기 위한 목적으로 많은 기술 개발이 이루어지고 있다. 이러한 그래핀의 응용은 가장 먼저 그래핀의 생산이 안정적이고 원활히 이루어질 때 실질적으로 가능할 것이다. 하지만, 탄소로 이루어진 그래핀의 성장은 제한된 기판 위에서만 가능하기 때문에 성장이 이루어진 그래핀을 다른 기판에 전사시켜야하는 문제점이 있다. 그래핀 전사방법에는 직접전사, PMMA 전사, TRT 전사, 금속전사, 망전사, PDMS 전사 등 다양한 방법이 있다. 이 중에서 현재 가장 많이 사용되고 있는 전사방법으로는 직접전사, PMMA 전사, TRT 전사 방법이 있다. 직접전사의 경우 니켈위에 성장된 다층의 그래핀을 전사시킬 때 많이 사용되는 방법으로 니켈 에천트에 전사 시킬 그래핀을 띄워 니켈을 녹인 후 원하는 기판을 이용하여 전사하는 간단한 방법이다. 직접전사는 전사가 이루어진 후 그래핀에 남는 결함이 거의 존재 하지 않는 장점이 있지만 문제점은 단일층의 그래핀의 경우 니켈 에천트위에서 잘 보이지 않을 뿐 아니라 에천트에서 기판으로 전사할 때 너무 얇은 막으로 인해 다 찢어져버린다는 것이다. 이를 해결하기 위해 사용되는 전사 방법으로 TRT를 이용하여 구리위에 성장된 그래핀을 상온 시에는 점성을 가진 테이프를 이용해 부치고 구리에 천트에 구리를 녹인 후 원하는 기판위에 놓고 열을 가해 그래핀을 전사하는 방법이 있다. TRT 전사방법은 얇은 막의 그래핀을 찢어지지 않도록 지지해주어 대면적 기판위에도 전사 할 수 있는 장점이 있지만 전사 후 그래핀에 남아 있는 잔여물들이 많고(그림 1. (b)), 테이프를 이용한다는 점에서 그래핀의 얇은 막이 손상될 수 있는 단점이 있다. 그렇기 때문에 본 연구에서는 직접전사와 TRT전사의 문제점들인 전사 후 잔여물와 그래핀 단일층의 손상을 최소화할 수 있는 방법으로 PMMA전사를 가장 적합한 전사방법이라는 것을 라만 분석, 면 저항측정, 그래핀을 이용한 LED제작을 통해서 살펴 보았다. 먼저 라만 분석을 이용해 TRT전사 후 상당히 많은 빈 공간이 생김을 확인할 수 있었으며, 결과적으로 면 저항이 약 $1.5k{\Omega}$~$3M{\Omega}$까지 PMMA의 약 0.9~1.2 $k{\Omega}$와 비교했을 때 큰 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 이후 각각의 전사방법으로 얻은 그래핀을 LED의 스프레딩 층으로 제작한 결과에서도 TRT전사방법보다 PMMA전사방법의 결과가 좋음을 알 수 있었다(그림 2).
전사 방식은 금속 패턴을 다른 기판에 전사시키는 방법으로, 대면적 디스플레이에 응용하기 위해 나노 사이즈 패턴을 반복적으로 전사하는 새로운 공정을 개발하였다. 나노선 임베드 구조체와 전해 도금 방식을 이용하여 나노선 네트워크 구조체를 반복적으로 이종 기판에 전사시키는데 성공하였으며, 기존의 전사 방식인 건식 방식에 비해 공정 속도를 높이고 전사되는 패턴의 사이즈를 효과적으로 낮추는 것을 확인하였다.
Soft-lithography 기술 중의 하나인 Micro-Contact Printing (${\mu}$-CP) 기술은 패턴이 형성된 mold 위에 고분자 물질을 코팅하고 기판과 접촉시켜, 패턴 된 부분만 기판으로 전사시켜 패턴을 형성하는 방법이다. ${\mu}$-CP 기술은 Imprint 방식과 비교하여 잔여물을 제거하기 위한 ashing 공정이 필요 없으며, 상대적으로 패턴이 전사되기 위한 공정 온도와 압력이 낮은 장점이 있다. 한편, 기존의 Photolithography 기술로 유기기판에 패턴을 형성하는 것은 제한이 있으며, 자외선에 의해 유기기판의 특성이 변화될 수 있다. 또한 패턴 형성 후 고분자 패턴을 제거하는 용매가 기판이 손상 받게 된다. 본 실험에서는 poly (1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl methacrylate) polymer (PFDMA) films을 패턴 된 poly (dimethylsiloxane) (PDMS) mold 위에 코팅하고 ${\mu}$-CP 기술을 통해 poly (methylmethacrylate) (PMMA), poly (vinyl pyrrolidone) (PVP)등과 같은 유기기판 위에 고분자 패턴 형성을 하였다. 이때 전사 가능한 온도는 상온이며, 압력은 코팅된 PFDMA films이 기판과 접촉될 수 있는 정도만 필요하다. PFDMA가 상온에서 전사 가능한 이유는 유리전이온도가 상온보다 낮기 때문이다. 또한 접촉각을 측정하여 접착력을 계산하면 PFDMA와 기판과의 접착력이 상대적으로 높기 때문이다. PFDMA는 플루오르계 용매에 제거되기 때문에 유기기판의 손상을 최소화 할 수 있다. ${\mu}$-CP 기술을 이용한 PFDMA의 패턴 형성 방법은 물질의 특성으로 flexible 및 organic device 제작에 응용 될 수 있다.
기능성 나노박막을 손상 없이 목표기판으로 옮기는 전사 기술은 나노박막 기반의 차세대 응용 제품 개발을 위한 초석이다. 본 논문에서는 최근 나노박막 전사의 연구 동향을 박막-기판 계면의 박리 원리에 따라 습식 식각 전사, 전기화학적 박리, 기계식 전사 방법 세 가지로 분류하여 간단하게 살펴볼 것이다. 더 나아가, 손쉽고, 기판 재활용이 가능하며, 광범위한 적용 가능성을 가지고 있어 유망 기술로 간주되는 기계식 전사 방법에 대하여 파괴 역학적 관점에 초점을 맞추어 다룰 것이다. 마지막으로, 나노박막의 기계식 전사 방법의 기술 성숙도를 향상시키기 위한 향후 도전 과제와 방향성에 대하여 고찰하고자 한다.
그래핀은 탄소원자로 구성된 원자단위 두께의 매우 얇은 2차원의 나노재료로서 높은 투광도 뿐만 아니라 우수한 기계적, 전기적 특성을 지니며 구조적 화학적 으로도 매우 안정한 것으로 알려져 있다. 이러한 그래핀을 얻는 방법에는 물리·화학적 박리법, 탄화규소의 흑연화, 열화학기 상증착법(thermal chemical vapor deposition; TCVD)등 많은 방법들이 존재한다. 이중 TCVD방법이 대면적으로 두께균일도가 높은 그래핀을 얻는데 가장 적합한 방법으로 알려져 있다. 한편 그래핀은 우수한 특성들을 기반으로 센서나 메모리와 같은 기능성 소자로 응용이 가능할 뿐 아니라 투명고분자 기판으로 전사함으로서 유연성 투명전극을 제작 가능하여 기존의 인듐산화물(indium tin oxide; ITO) 투명전극을 대체하여 디스플레이, 터치스크린, 전·자기 차폐재 등의 다양한 분야로의 응용이 가능하다고 예측되고 있다. 본 연구에서는 TCVD법을 이용하여 대면적으로 두께균일도가 높은 그래핀을 합성하여 투명 고분자 기판(polyethylene terephthalate; PET) 위에 전사하여 투명전도막을 제작한 후, 압축변형률(compressive strain)의 변화에 따른 전기적 특성 변화를 측정하였다. 그래핀은 300 nm 두께의 니켈박막이 증착된 산화물 실리콘 기판위에 원료가스로 메탄(CH4)을 사용하여 합성하였다. 합성 결과 단층 그래핀의 면적은 약 80% 이상이었으며, 합성된 그래핀은 분석의 용이함 및 향후 다양한 응용을 위하여 식각공정을 통해 산화막 실리콘 기판과 PET기판으로 전사하였다. PET기판 위로 전사하여 제작한 그래핀 투명전도막의 strain 인가에 따른 전기적 특성을 관찰한 결과, 약 20%의 비교적 높은 strain하에서도 전기적특성이 크게 변화하지 않는 것을 확인하였다. 그래핀의 특성분석을 위해서는 광학현미경, 라만 분광기, 투과전자현미경, 자외 및 가시선 분광광도계, 4탐침측정기 등을 이용하였다.
산화아연(ZnO) 박막은 낮은 온도에서 성장이 가능하며 높은 전하 이동도(Carrier Mobility)를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 산화아연 박막은 산소함량에 따라 저항을 제어할 수 있기 때문에 원하는 물성을 얻기에 매우 용이 하게 사용되며 투명한 성질은 투명 유연 디스플레이의 박막트랜지스터로 응용을 할 수 있다는 장점을 지닌다. 이러한 투명 유연 박막 트랜지스터는 다양한 방법으로 제작이 가능하지만, 용액공정을 통한 제작은 저비용에 대면적의 제작이 용이하며, 낮은 온도에서 공정이 가능하다는 장점으로 인해 유연한 기판에 적용 가능한 방법으로 각광받고 있다. 하지만 용액공정을 통해 제작된 박막 트랜지스터의 경우 전하 이동도가 낮다고 보고되고 있다. 이를 개선하기 위해서 열처리를 통해 결정성을 향상시키고 전자 이동도를 증가시키는 방법이 보고된바 있지만 열처리 온도가 $500^{\circ}C$로 비교적 높기 때문에 유연 기판에 적용하기에는 적합하지 않다. 본 연구에서는 연마된 구리기판 위에 용액공정을 통해 산화아연 박막을 제작한 후 열처리 과정을 통해 결정성을 향상시키고, 열처리가 끝난 후에 유연 기판 위로 전사 하는 연구를 진행하였다.
최근, 플렉서블 광전자소자 제작 기술의 눈부신 발전으로, 기존의 평면형 이미지 센서가 가지고 있는 여러가지 한계를 극복하기 위해 곡면형 이미지 센서 제작에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 리소그래피, 물질 성장, 도포, 에칭 등의 대부분의 반도체 공정은 평면 기판에 기반한 공정 방법으로 곡면 구조의 이미지 센서를 제작하기에는 많은 어려움이 있다. 본 연구에서는 곡면형 이미지 센서의 제작을 위해 곡면 구조 위에서의 직접적인 공정 대신 평면 기판에서 단결정 실리콘을 이용해 전사 인쇄가 가능하고 수축이 가능한 초박막 구조의 이미지 센서를 제작한 후 이를 떼어내는 방식을 이용하였다. 이온 주입 및 건식 식각 공정을 통해 평면 SOI (Silicon on Insulator) 기판 위에 단일 광다이오드 배열 형태의 소자를 제작한 후 수 차례의 폴리이미드 층 도포 및 스퍼터링을 통한 금속 배선 공정을 통해 초박막 형태의 광 검출기를 완성한다. 이후 습식 식각 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 스탬프를 이용한 전사 인쇄 공정을 통해 기판으로부터 디바이스를 분리하여 변형 가능한 형태의 이미지 센서를 얻을 수 있다. 이러한 박막형 이미지 센서는 유연한 재질로 인해 수축 및 팽창, 구부림과 같은 구조적 변형이 가능하게 되어 겹눈 구조 카메라, 튜너블 카메라 등과 같이 기존 방식의 반도체 공정으로는 구현할 수 없었던 다양한 이미징 시스템 개발에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
미래형 전자소자는 높은 성능과 더불어 소형화, 박막화를 거쳐 휘어질 수 있고(flexible), 착용이 가능하며(wearable), 접을 수 있거나(foldable) 늘어날 수 있는(stretchable) 방향으로 발전해 가고 있다. 실리콘, 갈륨비소 등 무기소재를 기반으로 하는 전자소자의 경우 그 성능은 우수하나 딱딱하고 휘어질 수 없는 반면, 유기소재를 기반으로 하는 경우 보다 유연한 구조를 가질 수 있지만 성능이나 신뢰성면에서 아직 개선할 점이 많이 남아있다. 최근에는 성능이 우수한 무기소재를 초박막 형태로 구성하여 이를 휘거나 늘어날 수 있는 기판에 부착하는 형태의 소자들이 많이 개발되고 있으며 이를 통해 박막트랜지스터, LED, CMOS 회로, 태양 전지 및 각종 센서 등이 휘거나 심하게 변형될 수 있는 형태로 진화하였으며, 기존에 구현하기 어려웠던 피부에 부착이 가능한 전자소자, 반구형 구조를 갖는 이미지 센서 등의 구현이 가능하게 되었다. 무기소재 박막을 플렉서블 기판에 부착시키는 데에는 전사 프린팅(transfer printing) 방법이 핵심기술로서 주로 이용된다. 본 튜토리얼은 플렉서블/스트레쳐블 전자소자의 구현을 위한 전사 프린팅 방법을 소개하고, 구체적인 공정 방법과 이를 이용한 독특한 형태 전자소자의 개발에 대해 다루고자 한다.
그라비아 프린팅 공정에서 고해상도의 패턴을 인쇄하기 위해서는 잉크가 기판으로 전사되는 양을 높이는 것이 중요하다. 일반적으로 잉크와 기판의 친화도가 높을수록 더 많은 양의 잉크를 전사시킬 수 있다. 하지만, 실제 산업에서 쓰이는 점탄성 잉크와 다양한 기판의 친화도를 정확히 평가하는 방법은 아직 제시된 바 없다. 본 연구에서는 점탄성 잉크와 다양한 기판의 계면 친화도를 실용적으로 평가할 수 있는 방안을 제시하고자 한다.
그래핀(Graphene)은 열 전도도가 높고 전자 이동도(200 000 cm2V-1s-1)가 우수한 전기적 특성을 가지고 있어 차세대 전자재료로써 유망한 후보로 간주되어 왔다. 최근에는 아크 방출(Arc discharge method), 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition; CVD), 이온-조사법(Ion-irradiation) 등을 이용한 이종원자(Hetero atom)도핑과 화학적 처리를 이용한 기능화(Functionalization)등의 방법으로 그래핀의 전도도를 향상시킬 수 있었다. 그러나 이러한 방법들은 기판의 표면을 거칠게 하며, 그래핀에 많은 결함들이 발생한다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 자가 조립 단층막법(Self-Assembled Monolayers; SAMs)을 이용하여 기판을 기능화한 후 그 위에 그래핀을 전사하면, 자가 조립 단층막의 기능기에 따라 그래핀의 일함수를 조절 가능하고 운반자 농도나 도핑 유형을 변화시켜 소자의 전기적 특성을 최적화 할 수 있다 [1-3]. 본 연구에서는 PET(polyethylene terephthalate) 기판에 SAMs를 이용하여 유연하고 투명한 그래핀 전극을 제작하였다. 자외선 오존처리 (UV ozone treatment)를 이용하여 PET 기판 표면 위에 하이드록실 기(Hydroxyl group; -OH)를 기능화 화였고 이를 접촉각 측정(Contact angle measurement)을 통해 확인하였다. 또한 3-Aminopropyltriethoxysilane(APTES)와 톨루엔 (toluene)을 이용하여 PET 기판 표면 위의 하이드록실 기 위에 아민 기(Amine group; -NH2)를 기능화 하였고 이를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)으로 분석하였다. 이렇게 만들어진 PET기판 표면 위에 화학적 기상 증착법을 이용하여 합성한 대면적의 균일한 그래핀을 전사하였다. NH2그룹에 의해 그래핀에 도핑 효과가 나타난 것을 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 전류-전압 특성곡선(I-V characteristic curve)을 이용하여 확인하였다. 본 연구 결과는 유연하고 투명한 기판 위에 안정적이면서 패턴이 가능하기 때문에 그래핀을 기반으로 하는 반도체 소자에 적용 가능할 것이라 예상된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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