산화물 반도체 나노선 가스센서는 기존의 벌크 및 박막재료에 비해 체적-표면적비가 매우 커서 극미량의 화학물질에 대한 감응특성이 유리하여 많은 각광을 받고 있다. 현재, 다양한 물질들의 나노선 합성 및 센서 소자 구현에 대한 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다. 이와 같은 나노선 센서의 실용화를 위해 특정 물질에 대한 선택성과 감응특성의 증진이 여전히 요구되고 있으며, 이에 대한 여러 방향에서의 연구가 진행되고 있다. 특히, 촉매특성이 뛰어난 귀금속 나노입자를 나노선 표면에 부착시킨, 기능화된 나노선 센서소자에 관련된 연구가 활발하다. 본 연구에서는 기상법을 이용하여 합성한 산화물 나노선에 감마선을 조사하여 Au, Pt 및 Pd 금속나노입자를 형성시켰다. 이와 같이 금속나노입자가 고착된 산화물 나노선의 미세구조와 가스 감응특성을 조사하였으며, 기능화된 금속 나노입자가 가스 감응에 미치는 영향과 가스 감응 메커니즘을 제시하고자 한다.
사람들은 대부분의 시간을 실내에서 보내고 있으며, 실내에 존재하는 유해가스는 미량의 농도에도 불구하고 심각한 질환을 일으킬 수 있다. 금속산화물 반도체 가스센서는 감도가 우수하고, 구조가 간단하며, 초소형화가 가능한 장점이 있어 고가의 대형 장비를 사용하지 않고 실내 유해가스를 측정하는 데 효과적으로 이용될 수 있다. 본 기고문에서는 금속산화물 반도체를 이용한 가스 센서의 검지 원리를 고찰하고, 나노 구조 조절, 마이크로 리액터 및 이중층 구조를 이용한 가스 개질 등 실내 유해가스 측정을 위한 다양한 센서 설계방법을 소개하고자 한다.
최근 인간의 생활환경에 존재하는 유해가스 및 대기환경에 대한 관심이 고조되면서 환경유해가스를 손쉽게 감지할 수 있는 센서의 필요성이 중요하게 인식되고 있다. 그 중 암모니아 가스는 생활환경 내에 존재하는 악취성분일 뿐만 아니라 냉각기의 냉매로 사용되는 가스로써 대기 중 배출허용농도가 50ppm으로 알려져 있다. (중략)
그래핀은 이차원의 탄소 원자들이 벌집구조를 이루는 탄소 원자 한 층의 물질이다. 우수한 기계적, 전기적, 광학적 특성으로 인해 투명전극, 가스 센서, 트랜지스터 등과 같이 다양한 응용이 가능하고 연구가 행해지고 있다. 최근 몇 년 동안, 그래핀의 우수한 특성을 이용해서 마이크로센서나 신축성 있는 전자소자를 위한 전도막과 같은 응용이 시도되고 있다. 본 연구에서는 화학기상증착법 (CVD)으로 합성한 그래핀을 이용해서 암모니아 가스 센서 소자를 제작, 센서 특성을 관찰하였다. 구리 기판을 이용하여 화학기상증착법으로 그래핀을 합성하였으며 진공로에서 수소(H2)와 메탄(CH4) 가스를 사용하였다. 그래핀 합성 온도, 가스 유량 등을 변화시키며 그래핀을 합성하고, 합성된 그래핀을 구리기판을 식각용액을 이용해 제거하는 방법으로 그래핀을 전사시키는 공정거쳐 Au/Ni 전극패턴 위에 전사시킴으로 가스 센서 소자를 제작하였다. 제작된 센서 소자를 이용해 상온에서 암모니아(NH3) 가스의 유량을 변화시키며 실험하였다. 암모니아 가스가 흐를 때 그래핀에 암모니아 분자가 흡착되어 그래핀의 전기저항을 증가시켜 이를 이용해서 암모니아 가스를 감지할 수 있었다. 본 연구에서 제작한 소자는 상온에서 암모니아 가스에 민감하게 반응했으며 이는 기존의 금속산화물을 이용한 암모니아 센서는 대부분 고온에서 작동하는 점과 비교 하였을 때 가스 센서 소자로써 큰 장점이라고 할 수 있다.
최근 가스센서는 인간의 오감 중에 후각기능을 대신하는 것으로 그 응용범위가 점차 확대되고 있다. 이러한 센서 제작 시 센서의 성능에 영향을 주는 요인 및 사용되어지는 금속산화물, 그리고 촉매물질의 종류는 무수히 많이 발견되었으며 또한 사용되고 있다. 그러나 현재까지의 센서를 개발하는 방법은 다양한 실험인자들에 대해 시행착오적 실험을 통하여 적용되고 있는 실정으로, 최적조건을 찾아내기 위해 많은 시간과 경비가 요구되고 있다. (중략)
ACP(Advanced Spent Fuel Conditioning Process)의 금속전환로에 $U_{3}O_{8}$을 공급하기 위하여 20 kgHM/batch의 $UO_{2}$ 펠릿(pellets)을 처리할 수 있는 공기산화로가 개발되고 있다. 그림 1은 산소농도 조절이 가능한 공기산화로이다. 공기산화로 이전의 공정인 슬리팅 장치에서 탈피복된 $UO_{2}$ 펠릿은 공기산화로로 운반되고, $500^{\circ}C$온도에서 공기를 공급하여 일정한 입도범위의 균질한 $U_{3}O_{8}$을 만든다. 그리고 다음공정의 금속전환장치로 이동된다. 본 논문에서는 모의연료의 산화에 대한 정확한 산소농도를 측정하고자 한다. 이를 위해서 갈바닉 센서와 지르코니움 센서가 사용되었고, 그 특성이 비교되었다. 14종의 금속 산화물이 혼합된 모의연료를 제조하여 산화실험이 수행되었으며, 시간변화에 따라 산소농도가 측정되었다. 산소농도 컨트롤러와 산소 센서를 사용한 공기산화로는 산소조절기에 의해 산소농도 100%까지 측정될 수 있다. 그림 2는 공기산화로의 산소농도를 조절할 수 있는 산소농도 측정시스템이다. 유량조절기(Mass Flow Controller)를 사용하여 질소와 산소의 혼합비를 변화시킬 수 있다. 또한 산소농도 측정시스템은 측정된 산소농도 값을 이용하여 $UO_{2}$의 산화시간을 계산하기 위하여 제작하였다. 산화시간 계산방법은 다음과 같다. 산소와 질소의 가스는 각각 40 L의 압력 봄베에 의해서 산소농도를 조절할 수 있는 공기산화로의 산소농도 측정시스템 안으로 유입된다. 유입된 산소와 질소의 배합은 컨트롤시스템 안에 있는 산소 유량조절기와 질소 유량 조절기를 사용하여 조절하며, 일정하게 혼합된 산소농도는 장치의 입구와 출구에서 산소 센서에 의해서 측정된다. 투입된 $UO_{2}$ 펠릿이 $500^{\circ}C$에서 반응하면서 공기산화로의 내부에 있는 산소농도가 감소된다. 이때 초기에 같았던 입력과 출력 농도가 시간의 흐름에 따라 감소되며, 펠릿이 완전히 산화됨과 동시에 출력 산소농도가 입력농도와 다시 같아질 때까지 소요된 구간이 산화시간이 된다.
습도는 대기중에 분포되어있는 물 분자의 양으로 사람이 살아가는데 있어 막대한 영향을 주는 환경적 요소중 하나이다. 산업적 가스의 순도에 막대한 영향을 끼치기도 하고, 반도체 산업에서 불량률과도 밀접한 관련이 있다. 또한, 식품학이나 기상학, 농사와도 밀접한 관련이 있어서 습도를 측정하는 것은 중요시 되고 있다. 이를 위해서 많은 물질들이 사용되고, 연구되었다. 산화 구리, 산화 아연, 산화 납 등의 산화금속 물질들이나 전도성 고분자, 실리콘 기반의 물질들이 주로 사용되고 있는데, 그 중 산화 금속이 쉬운 합성 방법과 낮은 단가, 명확한 작동 원리로 인해 널리 사용되고 있다. 산화 아연의 경우 넓은 direct band gap energy와 우수한 내화학성으로 인해 주로 사용되는데 그 중 1차원 물질인 nanowire의 경우 비등성 구조와 높은 비표면적을 갖는 특성으로 인해 산화 아연의 nanowire 구조가 많이 사용된다. 본 연구에서는 열처리 공정을 이용하여 산화아연의 nanowire 구조를 합성하였고, 합성된 nanowire는 양쪽의 미세전극을 직접적으로 연결하여 간편한 방식으로 소형 소자를 만들 수 있다는 장점이 있다. 열처리 공정 이전에 전기도금 방식을 이용하여 아연층을 증착 하였다. 전기도금 조건은 0.1 M의 염화 아연과 1 M의 염화 칼륨으로 구성된 용액에 -1.1 V를 인가하였다. 합성된 아연층은 열처리 공정에 의해 산화아연의 nanowire 구조체로 변환되고, SEM (scanning electron microscope)를 통해 표면 형상을 관찰 하였고, XRD (X-ray diffraction)을 통해 미세구조를 확인하였다. -1 V부터 1 V 범위의 전압을 흘려주어 형성된 소자의 전기적 특성을 확인하였고, 1 V를 인가하였을 때, 습도 변화에 따른 센서 소자의 저항변화를 통해 습도 센서로서의 특성을 확인 하였다.
가스센서는 사내 및 산업 환경에서의 유독성 또는 폭발성 가스 검출, 환경 모니터링, 질병 진단 등 매우 다양한 응용분야에서 큰 관심을 가지고 있다. 반도체 금속산화물(SMOs) 기반의 센서 분야에서는 이들의 감도 및 선택성을 향상시키기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 이는 센서의 선택성을 부여하게 되면 다양한 가스들이 존재하는 환경에서도 검출자가 원하는 가스만의 응답을 얻을 수 있기 때문이다. 본 연구에서는 MOF(Metal-Organic Framwork) 기반 멤브레인으로 ZIF-8(Zeolitic Imidazolate Frameworks 구조들 중 하나) 멤브레인 쉘 층을 이용하여 ZnO 나노선에 형성하였다. ZnO 나노선은 VLS공정 (Vapor-Liquid-Solid)을 이용하여 패턴된 전극을 갖는 $SiO_2$-grown Si 웨이퍼 상에 성장되었고, 성장된 ZnO 나노선은 2-methyl imidazole과 methanol이 포함된 고용체에 넣고 폐쇄된 압력용기 속에서 가열시켜 얻게 된다. 이렇게 얻어진 ZIF-8@ZnO 나노선의 ZIF-8 멤브레인은 분자 체 구조(molecular sieving structure)를 갖게 되며, 이들의 pore 크기는 약 $3.4{\AA}$을 갖는다. 따라서 이보다 더 큰 동적 직경을(kinetic diameter) 갖는 가스 종은 이 멤브레인을 통과할 수 없음을 나타내므로 제작된 시편은 $H_2$(kinetic diameter : $2.89{\AA}$), $C_7H_8$(kinetic diameter : $5.92{\AA}$), 그리고 $C_6H_6$(kinetic diameter : $5.27{\AA}$) 가스들을 각각 사용함으로써 ZIF-8@ZnO 나노선의 센서 특성을 조사했으며, 보다 정확한 비교를 위해 순수한 ZnO 나노선 역시 동일한 조건에서 측정되었다. 결과를 통해, 수소 가스를 제외한 다른 가스들에 대해서는 반응을 하지 않고, 오직 수소 가스에 대해서만 반응을 나타냈으며, 순수 ZnO 나노선의 수소 감응도보다 낮은 감응도를 나타내었다. 이는 멤브레인 쉘 층을 형성함으로써 ZnO 나노선의 표면적이 감소해 가스 분자와의 접촉점을 감소시키기 때문이라고 판단된다. 이와 같은 MOF 멤브레인의 캡슐화 전략은 가스센서뿐 아니라 바이오 센서 및 광촉매 등과 같은 이온 선택성을 필요로 하는 다양한 응용분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
HVAC 시스템은 쾌적하고 깨끗한 운전환경을 만들어 줌으로써 운전자에게 향상된 안락성과 안전성을 제공한다. 이때 센서는 시시각각으로 변화하는 차실 내외의 환경변화에 대한 정보를 검출하여 HVAC 제어 유니트에 제공한다. 현재 HVAC 시스템에 사용되고 있는 후막 가스센서는 소자 크기와 소비전력이 크고, 제작공정이 까다로워 생산성이 낮은 단점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 최근에는 초소형화, 저소비전력, 대량생산에 의한 저가격화가 가능한 MEMS 가스센서의 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 MEMS 구조체를 이용한 마이크로 가스센서를 설계 및 제작하였고, 감도특성을 고찰하였다. 가스 감지막은 금속산화물 페이스트를 스크린 프린팅 하는 종래의 방법 대신 MEMS 구조체에 적용 가능한 sol-gel 프로세스에 의해 형성하였다. 또 가스 감지전극과 micro-heater를 동일 평면상에 제작, 공정을 간소화하여 저가화를 시도하였다. MEMS 구조체 위에 제작된 Pt 박막 micro-heater의 인가전압에 따른 발열특성을 조사한 결과, 발열온도가 인가전압에 비례하는 이상적인 선형성을 나타내었으며, $300^{\circ}C$의 동작 온도에 도달하기 위해 65mW 이하의 저전력 동작이 가능하였다. 가스 센서의 감도특성 확인 실험은 CO 가스 10ppm, NO 가스 0.3ppm을 기준으로 수행되었으며, CO 및 NO에 대해 Rs(sensitivity, 가스반응저항/초기저항) 값은 각각 0.753 과 2.416로 우수한 성능을 나타내었다.
태양전지, 터치센서와 같이 투명한 전극(TCO: Transparent conducting oxide)이 필요로 하는 곳에는 금속 산화물 형태의 ITO, ZnO, FTO와 같은 투명 전극이 사용된다. 그중에서 FTO는 저렴한 가격과 높은 투과율, 낮은 저항으로 주목을 받고 있다. 뿐만아니라 FTO 박막은 다른 산화물 전도체에 비해 구부림에 강한 저항성을 보여 주고 있다. FTO 박막의 캐리어 전하 생성 원리는 F 원자가 O 원자의 자리를 치환하게 되면서 잉여 전자의 발생으로 전기가 흐를 수 있다. 아직까지는 화학적 조성비에 유리한 CVD를 이용한 증착 방법이 많이 사용되고 있다. 스퍼터 장비 역시 공정 가스에 따라 화학적 조성비 변화가 가능하고 CVD와 비교하여 공정이 간단하며 연속 공정이 쉽고 대면적 적용이 가능하다. 본 실험은 본사에서 R&D용으로 제작한 Daon-1000 S 장비를 사용하였으며 DaON-1000 S는 3개의 2" sputter gun이 장착 되어 있어 co-sputtering이 가능한 장비이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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