금속 다공체는 자동차, 선박, 건축 등의 분야에서 구조물이나 충격흡수제 등으로 응용되고 있는데 이들은 일반 금속 구조물에 비해 가볍고 플라스틱에비해서는 강한 장점을 지닌다. 현재 사용되고 있는 대부분의 금속 다공체는 발포 주조공정으로 제조된 알루미늄으로서, 철계 합금에 비해 가벼운 장점을 갖지만 강도가 상당히 떨어지고 가격이 높은 단점을 가진다. 따라서 본 연구에서는 알루미늄 대신 철계 합금으로 다공체를 제조하고자 하였고 제조방법으로는 주조공정 대신 분말공정을선택하였다. 분말공정은 구형 스티로폼을 금속분말 슬러리로 코팅한 후 스티로폼을 제거하여 낱개의 금속중공체(Metallic Hollow Sphere)를 제조하고 이렇게 제조된 중공체를 뭉쳐 성형함으로써최종 형상의 다공체를 제조하는 방법이다. 이 방법으로 제조된 다공체는 주조공정으로 제조된 다공체보다높은 강도를 나타내며 낱개의 중공체는 성형공정을 거치지 않고 필터나 충진재 등의 새로운 용도로 활용될 수 있다.
본 연구에서는 다공성 활성탄소와 금속유기골격체 복합재료 기반의 전극 재료와 "이온젤" 이라고 불리는 고분자 고체 전해질을 이용하여 슈퍼커패시터를 제작 하였으며, 금속유기골격체의 함량에 따른 전기화학적 거동을 관찰하여 보았다. 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성은 순환전압전류법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 전정류 충·방전법(GCD)으로 분석하였으며, 그 결과로, 다공성 활성탄소 대비 금속유기골격체를 0.5 wt% 첨가 하였을 때 가장 높은 전기용량값을 확인 할 수 있었으며, 0.5 wt% 이상의 금속유기골격체의 함유량은 전기화학적 특성 감소에 영향을 주는 것으로 사료되며, 이러한 결과를 바탕으로 제조된 다공성 활성탄소/금속유기골격체 복합재료 기반의 슈퍼커패시터는 다양한 분야에 활용이 가능할 것으로 판단된다.
고온 스퍼터 공정과 구리 리플로우 공정을 통해 다공성 니켈 지지체에 팔라듐-구리-니켈 삼원계 합금 수소 분리막을 제조하였다. 그러나 스퍼터와 같은 물리적 증착법은 주로 주상정 형태로 증착되기 때문에 다공성 니켈 지지체 표면의 수마이크론 내외의 기공이 존재할 경우 다공성 니켈 지지체에 기인한 많은 기공들 때문에 스퍼터 증착에 영향을 주어 수소 분리막 표면에 기공들이 존재하게 된다. 이를 방지하고 균일한 증착이 이루어지도록 다공성 지지체 표면의 전처리 공정이 필요하다. 본 연구에서는 스퍼터 코팅에 의한 균일한 팔라듐 금속층 형성하고 표면에 미세기공이 없는 수소 분리막을 제조하기 위해 다공성 니켈 지지체를 니켈도금, 알루미나 분말 주입 및 미세연마 전처리 공정을 통하여 다공성 니켈 지지체의 표면기공들을 매립하여 치밀한 팔라듐 합금 층을 형성하였다. 전처리를 하지 않은 다공성 니켈 지지체는 팔라듐 및 구리의 고온 스퍼터 증착 및 구리 리플로우 공정에 의해 표면 기공을 막을 수가 없었고 수소분리기능이 없어 수소 분리막으로 역할을 하지 못했다. Al2O3 분말 주입 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 팔라듐 및 구리 고온 스퍼터 증착과 구리 리플로우 공정을 이용하여 제조된 수소 분리막은 다공성 니켈 지지체에 기인한 기공을 메우기 위해서 팔라듐 합금 층이 두꺼워지는 어려움이 있었다. 니켈도금 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 형성한 수소 분리막은 우수한 선택도를 가졌으나 도금 전처리에 사용된 $2{\mu}m$ 두께의 니켈층이 수소의 확산을 방해하는 저항막 역할을 하여 수소 투과도가 3.96 $ml{\cdot}cm-2{\cdot}min-1{\cdot}atm-1$으로 낮게 나타났다. 미세연마 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 형성한 수소 분리막 역시 우수한 수소 선택도를 가졌으며, 수소의 확산을 방해하는 저항막이 존재하지 않아 13.2 $ml{\cdot}cm-2{\cdot}min-1{\cdot}atm-1$의 우수한 수소 투과도를 나타내었다.
최근 손상된 생체조직의 재생 또는 대체를 위하여 다공성의 지지체(scaffold)를 이용하는 연구가 활발히 이루어져 왔다. 지지체 재료는 조직 재생을 목적으로 하는 경우에는 생분해성 고분자, 생흡수성 세라믹스 또는 이들의 복합재료가 사용되고, 조직 대체를 목적으로 하는 경우에는 금속 또는 세라믹스 재료가 단독으로 사용된다. 현재 경조직 대체를 위한 임플란트 재료로 사용되고 있는 금속재료 중 대부분이 타이타늄 또는 타이타늄 합금이다. 타이타늄은 비강도, 내식성이 우수하며, 생체 내 환경에서 부동태피막 재생 속도가 빠르고, 섬유상 결체조직 형성 두께가 얇아 생체의료용 소재로서 각광을 받고 있다. 다공성 타이타늄은 기존 타이타늄 소재의 장점에 다공체의 구조적인 특성을 부가하여 하중을 받는 골 결손부에 사용될 경우 뼈와의 탄성계수 차이에서 기인하는 응력차폐(stress shielding) 효과를 최소화할 수 있고, 다공체 내부로 골조직 성장을 유도할 수 있어 지지체와 골조직이 일체화되는 골융합 효과의 극대화를 기대할 수 있다. 본 연구에서는 기공 구조를 다양하게 제어할 수 있고, 3차원적 연결 기공구조를 만들 수 있는 적층조형(layer manufacturing) 기술을 이용하여 3차원 다공성 타이타늄 지지체를 제조하였으며, 이에 대한 세포독성, 조골세포 증식능 등 in vitro 생체적합성을 평가하고, Rat model 을 이용한 in vivo 생체적합성을 평가하였다. 또한 지지체의 골조직 재생 유도성의 증대를 위한 생체활성처리 영향도 분석 평가하였다.
산화물 사용후핵연료를 대상으로 하는 파이로 공정은 고온 용융염 매질에서 산화물을 금속으로 전환시키는 전해환원 공정으로부터 시작된다. 이후, 전해정련 공정이 도입되어 전해환원 공정에서 금속으로 환원된 생성물을 처리하게 된다. 전기화학적 공정인 이 두 공정에는 전류전달 매질인 전해질로 용융염이 사용된다. 그러나 전해환원 공정은 LiCl 염을 기반으로 하는 반면 전해정련은 LiCl-KCl 공융염 조건에서 운전하여 두 공정의 연계성 향상 및 공정 안정성 확보를 위해서는 전해환원 공정에서 생성되는 금속전환체에 존재하는 잔류염을 제거하는 공정의 도입이 두 공정사이에 고려되고 있다. 전해환원 공정에서 산화물이 금속으로 환원되는 동안 고체입자의 외형이 유지되며 따라서 제거된 산소에 의해 금속전환체에는 공극이 발생하게 된다. 또한, 전해환원에 도입되는 산화물의 물리적 형태가 분말 또는 펠렛 등 다양한 형태로 도입 가능하여 단위 입자들 사이에 많은 공극이 발생하게 된다. 이렇게 기존재하거나 또는 공정 운전에 의해 새롭게 생성된 공극에는 전해환원 매질인 LiCl 염이 침투하여 금속전환체는 염에 의해 젖게 되며 공정 종료시 고화되어 금속전환체에 포함된다. LiCl을 제거하기 위해서는 가열에 의한 증류가 연구되고 있다. 그러나 LiCl의 낮은 증기압에 의해 비교적 낮은 온도에서 증발시키기 위해서는 감압조건이 필수적으로 고려되어야 한다. 한국원자력연구원에서는 다공성 모의 금속전환체를 사용하여 LiCl에 의한 Wetting 후 적절한 증발 조건 결정을 목적으로 온도 및 압력 조건 설정을 위한 기초실험에 결과를 수행하였다. 본 연구의 기초 실험 결과 $700^{\circ}C$온도 조건과 감압조건이 잔류염 제거를 위한 공정조건임을 밝혔다. 또한 모의 금속전환체를 담고 있는 미세 다공성 Basket은 고온조건에서 공극의 변형에 의해 증발에 대한 저항으로 작용하여 증발 효율을 저하시키는 것으로 나타났다. 따라서 잔류염 제거를 위해서는 전해환원 Basket이 비교적 큰 공극을 지녀야 할 것으로 판단된다.
전 세계적으로 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제를 해결하기 위해 신재생에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 이러한 신재생에너지에는 수소 에너지, 자연 에너지(태양열, 지열 등), 바이오 매스 에너지 등이 포함된다. 이 중 수소 에너지는 지구상에 풍부하게 존재하고 있는 물과 탄화수소로부터 얻어지며, 연소 시에도 다시 물을 형성하여 오염 물질을 배출하지 않는 차세대 무공해 에너지원으로써 주목을 받고 있다. 수소 제조를 위한 공정에는 수증기 개질 공정(steam reforming), 부분 산화(partial oxidation) 및 자열개질(autothermal reforming) 등이 있으며 실제로 생산되는 대부분의 수소는 탄소/수소비(1:4)가 높은 메탄($CH_4$) 가스를 이용한 메탄 수증기 개질 공정(steam methane reforming)을 통하여 제조된다. 이 때 수소 제조의 고효율화 및 저비용화를 위해서는 반응물에 대한 높은 선택도, 고활성도 및 높은 안정성을 갖는 촉매가 반드시 필요하며, 대표적으로 Ni, Pt, Ru 등이 보고되고 있다. 이러한 촉매들은 대부분 세라믹 pellet 형태로 제작되어 왔으나 열전도도가 낮고 물리적 충격에 취약하다는 단점이 존재한다. 따라서 우리는 이러한 단점을 극복하고, 촉매의 활성을 높이기 위하여 다공성 금속 합금 폼을 촉매 지지체로 도입하였다. 또한, 다공성 금속 합금 폼 표면에 촉매의 분산 및 안정성을 향상시키기 위해 지지체와 촉매 사이에 원자층 증착법을 이용하여 inter-layer를 도입하였다. 이들의 구조, 형태, 및 표면의 화학적 상태는 주사전자현미경, EDS (energy dispersive spectroscopy)가 탑재된 주사전자현미경, X-선 회절, 및 X-선 광전자 분광법을 이용하여 규명하였다. 더하여 정전압-전류 측정법 및 유도 결합 플라즈마 분광 분석기을 이용하여 전기 화학 반응을 유도하고, 반응 후 전해질의 성분분석을 통해 촉매와 지지체 간의 안정성을 평가하였다. 따라서 본 결과들은 한국진공학회 하계정기학술대회를 통해 좀 더 자세히 논의될 것이다.
팔라듐-구리 합금 분리막은 세륨산화물로 전처리된 다공성 니켈 지지체 위에 마그네트론 스퍼터 공정과 구리리플로우 공정에 의해 제조되었다. 스퍼터 공정은 얇고 치밀한 팔라듐 합금 분리막 증착을 위해 아주 효과적이다. 본 연구에서는 고온 스퍼터 공정에 의해 증착된 팔라듐 상부에 유동성과 열적확산이 우수한 구리를 코팅한 후, 반도체 분야에서 기가 패턴 매립시 사용하는 구리리플로우 공정을 도입하였다. 구리리플로우 공정은 치밀하고 미세기공이 존재하지 않는 표면을 구현하고 무한대의 수소 투과도를 가능하게 한다. 이로써 마그네트론 스퍼터에 의해 $200^{\circ}C$에서 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅한 후, $700^{\circ}C$에서 2시간 구리리플로우 공정을 실시하여 $7.5{\mu}m$ 두께의 팔라듐-구리 합금 분리막이 제조되었다. 세륨산화물(CeO2)은 고온에서 장시간 운전하는 동안 다공성 니켈 지지체의 금속성분이 팔라듐 합금층으로 확산하는 금속의 확산 문제를 개선하고자 지지체와 코팅층 사이에 확산방지막으로 도입되었으며, 균일한 스퍼터 증착을 위해 평탄한 표면의 지지체를 구현하였다. 투과도 테스트는 100-400kPa 의 압력차, 673-773K 의 온도 조건에서 순수한 수소가스로 실시하였다. 표면 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐-구리 합금 분리막은 혼합가스에서 질소의 투과 없이 수소만을 투과하는 무한대의 우수한 분리도를 나타내었으며, 상용온도 $500^{\circ}C$에서 12.6ml/$cm^2{\cdot}min{\cdot}atm$의 수소 투과 능력을 보였다. 본 연구에 의해 제조된 팔라듐-구리 합금 분리막은 표면 미세기공이 없는 치밀한 분리막 제조를 가능하게 하였으며 열팽창계수가 팔라듐과 매우 비슷한 세륨산화물($CeO_2$)로 인해 지지체층과 코팅층과의 접합력이 향상되고 수소취성에 강하고 높은 열적 안정성을 갖는다.
빠르고 정확한 글루코오스 농도 측정은 의료, 식품, 환경 등 다양한 산업에서 매우 중요하다. 글루코오스 산화효소를 기반으로 하는 현재 글루코오스 센서는 높은 감도와 선택성을 갖지만 온도변화나 다른 화학물 등 환경에 취약하다는 단점이 있다. 따라서 최근 비효소식 글루코오스 센서에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 금속-유기 구조체(MOFs)는 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 결정성 다공체로, 큰 기공 크기와 비표면적, 안정성 등을 특징으로 갖는다. 대부분의 MOFs는 전기전도도가 낮지만 금속이온의 산화/환원, 리간드의 화학적 개질을 통해 전기화학분야에서도 다양하게 연구되고 있다. 본 연구에서는 글루코오스 농도 측정을 위한 전극촉매로 다양한 금속이온과 리간드로 이루어진 MOFs를 합성했다. 표면분석을 통해 MOFs의 전기화학적 처리 전후의 구조와 성질 변화를 관찰했고 전기화학적 분석을 통해 금속이온과 리간드의 종류가 감도, 선택성 등 글루코오스 검지 성능에 주는 영향을 분석했다. 그 결과 Ni, Co 기반의 MOFs가 글루코오스에 대해 높은 감도를 보였으며 이를 통해 MOFs의 글루코오스 센서로의 응용 가능성을 확인했다.
금속유기구조체(metal-organic framework)는 유기물와 무기물로 구성된 나노다공성 결정물질로서 일정한 세공 구조를 가지고 있다. 합성시 유기 리간드의 다양한 선택이 가능함으로 인해 다양한 세공 사이즈와 물리적/화학적 성질들을 나타내는 금속유기구조체가 가능하다. 이러한 특성들로 인해 다공성 금속유기구조체는 새로운 기체분리용 막 재료로 각광받고 있다. 그러나 고품질의 다결정 금속유기구조체막을 재조하는 것은 상당히 어려운 일인데, 이것은 지지체 표면에 금속유기구조체 결정을 자라게 하는 것이 쉽지 않기 때문이다. 지난 이십여 년 동안 마이크로 전자파를 이용한 물질 합성에 대한 연구가 상당히 진행되었는데 특히 마이크로 전자파를 이용하면 전통적인 합성법에 비해 금속유기구조체 분리막을 제조하는 과정에서의 어려움들을 극복할 수 있다. 마이크로 전자파를 이용한 다결정 분리막 제조 공정은 단시간 합성, 복잡한 구조체 합성 및 나노 결정체 합성 등의 장점이 있다. 본 총설에서는 금속유기구조체 분리막 제조 및 기체 분리에 관한 최근 연구성과들을 살펴보고 특히 마이크로 전자파를 이용한 분리막 제조 공정을 중심으로 정리한다.
본 연구에서 고투과도를 갖는 실리카 분리막은 콜로이달 실리카 졸과 고분자형 실리카 졸 두 가지를 DRFF법과 SRFF법으로 다공성 금속 지지체 위에 코팅하여 제조되었다. 실리카 졸은 졸-겔법으로 테트라에톡시실란(TEOS)에 의하여 제조되었고, 각각의 졸은 동적광산란법(DLS), 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM), 질소 흡착법 등을 이용하여 그 특성을 평가하였다. 다공성 금속 지지체위에 콜로이달 실리카 졸로 중간층을 형성하여 치밀한 구조의 실리카 층을 형성한 후 그 위에 분리층으로 고분자형 실리카 졸을 코팅하여 핀홀을 줄이는 방법으로 기체분리용 분리막을 제조하였다. FE-SEM으로 분리막의 코팅 층을 분석한 결과 분리층은 중간층보다 침밀한 구조를 가지고 있음을 확인하였고 기체투과 결과 수소 투과도 $(6.63-9.21){\times}10^{-5}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$ 분포를 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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