최근, 원유 가격의 상승으로 인해 태양에너지에 대한 관심이 크게 증가되고 있다. 그러나 이러한 태양전지용 Si(SoG-Si)의 대부분을 차지하는 태양전지급 다결정 실리콘 원료를 대부분 수입에 의존하고 있는 실정이다. 이에 대한 기술적 대응으로서 최근에는 고비용의 기상법을 해결하기 위하여 야금학적인 정련법을 이용한 제조기술 개발이 세계적으로 주목받고 있으며, 야금학적 정련기술은 지적재산권에 관한 기술적 배타성을 제고 할 수 있을 뿐 만 아니라 기상법의 Si 대비 낮은 품위 에도 불구하고 태양전지용 실리콘의 사용가능성을 제시함으로서 활발한 연구와 함께 실용화기술로 대두되고 있다. 그러므로 본 연구는 기존 사용 중인 고가의 기상법 폴리실리콘 제조와 달리, 생산 가격경쟁력이 있는 규석광으로부터 고순도금속 및 태양전지급 폴리실리콘 생산 연속 종전기술을 개발하고자 하였다. 금속급 Si(이하 MG-Si)으로부터 경제적인 SoG-Si을 제조하기 위한 공정 개발을 일환으로 MG-Si 중 불순물인 P 원소를 효과적으로 정련할 수 있는 슬래그 정련기술 개발과 슬래그설계 기술개발을 기본목표로 설정하여 고찰하였다. 용융 Silicon과 슬래그계면에 설정되는 산소분압제어에 따른 슬래그의 P의 이온 안정성을 변화시킴으로서, MG-Si중 P를 분리제거를 기본개념으로 설정하였다. 염기성 산화물로 산소이온이 공급됨을 이용하여 염기도에 따른 분배비를 고찰한 결과, CaO의 활동도가 증가함에 따라 슬래그 중 $O^{2-}$의 활동도와 함께 phosphide 이온의 안정성이 증가함을 확인하였다. 그리고 슬래그로부터 실리콘 중 Ca의 용해도에 따른 분배비를 확인하기 위해 실험 후 Si에서 Ca의 성분을 분석한 결과, 실리콘 중 Ca 용해도는 염기도($a_{CaO}/\sqrt{a_{SiO_2}}$)의 증가와 함께 증가하였으며, Ca의 용해도 증가는 탈린능을 증가시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한 수소분압을 변화시켜 인의 증기압변화 및 기화정련 효과를 알 수 있었으며, acid leaching을 통해 잔존해있는 불순물을 추가적으로 정련될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.
결정질실리콘 태양전지를 제조함에 있어 실리콘 기판 내의 금속 불순물들은 소자제작 시에 성능 저하의 원인으로 작용한다. 따라서 본 연구에서는 실리콘 기판에 Cr, Cu, Ni 불순물을 강제 오염시킨 후 태양전지를 제작하여 각각의 불순물에 대한 특성을 조사 하였다. p-type 실리콘 기판을 오염시키기 위해 일정 시간동안 표준용액에 담근 후 질소 분위기에서 열처리 하여 불순물을 확산시켰다. 이후 상용 공정을 이용하여 태양전지를 제작하고 기판내 금속불순물 농도에 따른 태양전지의 동작특성을 분석하였다.
2010년 약 19.5 GWp 의 규모로 성장한 태양광 시장의 주요 소재는 실리콘을 이용한 태양전지이며, 고성능 및 고효율 태양전지 시장이 급성장 하였다. 이러한 고품질 태양전지에 사용되는 주요 원료인 9N 급 폴리실리콘은 2008년 4월 $265/kg 까지 상승하였으나, 점차 하향안정세에 있으며, 급속한 가격 경쟁을 통해 당분간 장기공급가가 50$/kg 이하로 하락할 것으로 전망된다. 이러한 실리콘 제조기술 중 가장 많이 사용되는 기술은 Trichloro-silane (TCS) 또는 Mono-silane (MS)를 사용하는 기상법인 일명 Siemens 공정이다. 이러한 기상법의 경우 12N 이상의 초고품질 실리콘 제조가 가능하나, 대규모의 설비투자(1억원/폴리실리콘 1톤)와 높은 에너지(120 kWh/kg)가 요구된다. 이에 최근 기상법이 아닌 야금학적인 정련법에 대한 기술이 개발되고 있으며, 이는 금속 실리콘을 슬래그 처리, 편석 분리, 응고 급랭, 전자빔, 플라즈마 등을 이용하여 정련하는 공정을 말한다. 야금학적 정련법은 순도 면에서 기상법에 비하여 낮은 단점이 있음에도 불구하고, 여러 장점들로 인해 활발히 연구되며 점차 실용화 되고 있는 매우 유용한 기술이다. 야금학적 정련법의 주요 장점은 기상법에 비해 약 25% 정도의 설비 투자비로 가능하고, 금속 실리콘을 직접 사용하며, 에너지 payback이 짧다. 또한, 산 및 염화실렌을 사용하지 않으므로 환경 문제를 적게 야기하고, 생산설비의 확장성도 매우 높다. 본 연구에서는 국내 규석광을 이용하여 일련의 정련 공정을 거쳐 고순도SG(Solar Grade)급 실리콘을 제조하고자 하였다. 실리콘 용융 환원로를 개발하고 순도를 높이기 위해 슬래그정련법을 이용하였으며, 생산된 3N 급의 금속 실리콘을 비기상법정련 방식인 일방향 응고와 플라즈마 정련 및 전자기유도 용해법을 이용하여 고순도의 실리콘을 제조하였다. 본 연구에서는 상업생산을 개시한 외국의 E사와 비교하여 산침출공정을 거치지 않으므로 실리콘회수율 및 환경부하 절감의 장점을 갖고 있으며 최종 순도 실리콘 6N 이상, 보론 함유량 0.2 ppm 이하를 달성하였으며, 기존 기상법 대비 약 20%의 전력 감소와 약 13%의 금속실리콘 원료 절감 효과가 있었다. 저가/고순도 SG급실리콘의 제조기술 개발은 향후 세계 태양광 시장에 대한 경쟁력을 확보하고, 시장 점유율 상승에 기여할 수 있으며, 산업 확대를 통한 주변 산업으로의 파급 효과가 매우 클 것으로 예상된다.
금속급 실리콘(MG-Si)에 Ca을 첨가하여 Ar 분위기 중의 1500$^{\circ}C$ 에서 용융하고, 10$^{\circ}C$/min의 속도로 상온까지 응고하여 왕수로 침출하였다. 본 연구에서는 금속급 실리콘 중의 Fe와 P의 제거에 미치는 Ca 첨가의 영향과 산 침출 조건의 영향에 대하여 조사하였다. Ca 첨가에 의해 MG-Si의 결정립계에 CaSi$_2$상이 생성되고, CaSi$_2$상 내에 FeSi$_2$상이 석출된 것을 확인하였다. 이러한 CaSi$_2$상 등의 생성에 의해 600~850${\mu}m$ 크기의 MG-Si에서도 30% 이상의 왕수를 이용한 침출로 Fe의 97%, P의 66%까지 제거할 수 있었다.
최근 실리콘 원료의 부족에 따른 가격상승으로 인하여 99.9999% 이상의 순도를 지닌 폴리 실리콘을 더 저렴하게 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 순도 99%의 금속급 실리콘(MG-Si)을 원료로 산처리와 일방향 응고를 통해 고순도로 정제하는 연구를 수행하였다. MG-Si 럼프를 플레너터리 밀로 분쇄한 후 HCl/$HNO_3$/HF 산 수용액에서 처리하였다. 그 결과 Al, Fe, Ca, Mn 등과 같은 금속 불순물들의 실리콘 내 함량이 크게 감소하면서 실리콘의 순도는 99.995%까지 향상되었다. 정제된 실리콘 분말을 성형한 후 HEM로를 이용하여 용융시킨 뒤, 일방향 응고를 통하여 잉곳을 제조하였다. 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳은 $0.3{\Omega}{\cdot}cm$의 비저항과 $3.8{\mu}{\cdot}sec$의 열 운반자 소멸시간(minority carrier life time)을 나타내었다.
다결정 실리콘 태양전지는 생산단가가 싸고 대면적화가 가능하여 상용화에 적합한 대안으로 제시되어 활발히 연구되고 있다. 그러나 다결정 실리콘 기관은 단결정에 비하야 B, P를 포함한 불순물이 많고 dialocation, twin, grain boundary 등의 결정 결함이 많아 비저항을 떨어뜨린다. 본 연구에서는 금속실리콘(99.9% Sl)을 태양광 급 고 순도 실리콘정녈하기 위하여 E-beam 용융 시 균일한 열전달 방법을 전산모사 하였다. 또한 소량의 반응성 가스($O_2$, $H_2$, $H_2O$)를 공급하는 경우 B와 P가 휘발성이 강한, BO, PO등으로 변하는 경우 QMS(Quadrupole mass spectrometer)로 검출가능 할 것인지 계산하였다.
나노복합 블레이드가 반도체 웨이퍼 가공을 위한 마이크로급 나노장치나 그 이상의 나노급 구조체를 위해 사용되었다. 금속 블레이드는 실리콘 웨이퍼 가공을 위해 사용되어 왔다. 그러나, 최근 레진 복합 블레이드는 반도체나 핸드폰의 쿼츠 웨이퍼 가공에 사용된다. 유기 또는 비유기 재료 선정은 기계가공성, 전기 전도성, 강도, 연성 및 웨이퍼 저항을 가진 블레이드를 만드는데 중요하다. 고성능 응용의 증대 요구에 따라 개발된 고기술 비유기성 재료의 혼합은 낮은 가격에 고기능의 신뢰도를 필요로 한다. 나노 입자의 크기를 가진 레진 복합물의 마이크로 설계는 입자간 상호작용의 제어가 필요하다. 형상 제작 동안 마이크로 차원에 두께를 유지하기 위해서는 마이크로/나노급 제작을 위한 가공기술이 중요한 것 중의 하나이다. 본 연구에서는 핫 프레스 구조물이 원래 설계 기준과 두께 차이의 실험 접근법을 사용해 만들어졌다. 다른 습식 공정 기술은 차원의 허용치를 개선하기 위해 만들었다. 실험들과 해석들은 신뢰성 결과가 사용가능함을 보여주었다. 반도체 시장에 사용될 레진 복합 블레이드의 개선 효과가 논의되었다.
In this study, metallurgical grade (MG) silicon with 99% purity produced by arc furnace process was systematically investigated for slag refining. The most problematic impurities to remove from MG silicon are boron (B) and phosphorus (P). To remove B and P from MG-silicon, we used synthetic slag in the molten state. MG-silicon with synthetic slag of CaO, $SiO_2$, and $CaF_2$ was melted using by high-frequency induction furnace with electrical output of 50kW. Specimens prepared by various refining process conditions(holding time, mixture ratio) were inspected by combined analysis of ICP-MS and XRF. With this approach, B has been reduced to <5ppm, P to <1ppm and other impurities to 0.1~0.2% except for Calcium. Calcium has been increased from 17ppm to 1500ppm. Problem of calcium contamination will be resolved by additional refining processes.
결정질 실리콘 태양전지의 모듈화에는 일반적으로 저철분 강화유리를 사용하고 있으며, 이 경우 모듈화를 위해서는 3-5mm 두께의 강화유리를 EVA film을 사용하여 유리와 solar cell을 접착하는 방법을 사용하고 있다. 본 연구에서는 0.7mm 두께의 강화 유리를 사용하고, EVA film을 사용하지 않는 방법으로 초경량의 모듈을 제작하고, 그 특성을 비교하였다. 그결과 박판강화유리를 이용한 경량 실리콘 태양전지의 모듈화의 가장 큰 문제점으로는 강화유리의 두께가 아주 얇기 때문에 발생하는 module의 bending 현상에 의한 silicon cell의 파괴가 일어나는 경우가 있었으며 이를 위한 bending 방지기술의 개발이 요구되는 것으로 나타났다. 개선효과로는 솔라셀 모듈의 에너지변환효율은 동일한 솔라셀을 사용하여 일반 3mm 급의 저철분강화유리로 제작한 모듈에 비해서 약 20% 개선효과가 있었으며, 경량화에는 Al계 금속 지지대를 제외한 모듈만을 비교하여 무게의 감량을 비교한 결과 70%이상의 감량 효과를 나타내는 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 본 연구를 통한 개발품은 BIPV형 solar cell module로 이용가치가 기대된다.
궁극적으로 게이트를 저저항 복합 실리사이드로 대체하는 가능성을 확인하기 위해 70 nm 두께의 폴리실리콘 위에 각 20nm의 Ni, Co를 열증착기로 적층순서를 달리하여 poly/Ni/Co, poly/Co/Ni구조를 만들었다. 쾌속열처리기를 이용하여 실리사이드화 열처리를 40초간 $700{\~}1100^{\circ}C$ 범위에서 실시하였다. 복합 실리사이드의 온도별 전기저항변화, 두께변화, 표면조도변화를 각각 사점전기저항측정기와 광발산주사전자현미경, 주사탐침현미경으로 확인하였다. 적층순서와 관계없이 폴리실리콘으로부터 제조된 복합실리사이드는 $800^{\circ}C$ 이상부터 급격한 고저항을 보이고, 두께도 급격히 얇아졌다. 두께의 감소는 기존의 단결정에서는 없던 현상으로 폴리실리콘의 두께가 한정된 경우 금속성분의 inversion 현상이 커서 폴리실리콘이 오히려 실리사이드 상부에 위치하여 제거되기 때문이라고 생각되었고 $1000^{\circ}C$ 이상에서는 실리사이드가 형성되지 못하였다. 이러한 결과는 나노급 두께의 게이트를 저저항 실리사이드로 만 들기 위해서는 inversion과 두께감소를 고려하여야 함을 의미하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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