단백석이 주성분을 이루는 포항 지역산 규질 이암을 합성원료로 하여 $80^{\circ}C$의 온도 조건에서 10∼15%농도의 TMAOH 및 TMAOH+NaOH 용액으로 수열 반응시켜 유기 스멕타이트를 합성하였다. 이 실험에서 NaOH와 TMAOH의 혼합용액으로 처리했을 경우에는 스멕타이트 의에 NaP와 하이드록시소달라이트가 함께 합성되는데 비해서, TMAOH 용액만으로 처리했을 경우에는 이들이 수반됨이 없이 스멕타이트만 생성되었다. 합성된 스멕타이트는 X-선회절 분석, 시차열분석 및 적외선 흡광 분석을 통해서 결정구조상의 층간에 $TMA^{+}$ 이온이 개재된 몬모릴로나이트 계열의 유기 스멕타이트인 것으로 밝혀졌다. 스멕타이트 생성을 조장시킨 주요 반응 모질물은 단백석으로 밝혀졌고, 이 유기 스멕타이트의 골격 성분인 Al의 공급원으로서는 원료 물질 내에 상당량 함유되는 퇴적물기원의 스멕타이트가 그 역할을 담당하는 것으로 해석된다. 반응성이 상대적으로 낮은 석영과 운모는 대부분 이 합성반응에 관여하지 못하고 반응산물 내에서 주요 불순물로서 잔존된다. 이 같은 실험 결과들은 앞으로 이 합성 반응계에 적합한 Al 공급원이 동원될 수 있다면 저온($100^{\circ}C$ 이하)에서 이 이암을 원료로 하여 새롭고 효과적인 유기 스멕타이트의 수열합성 방안이 마련될 수 있음을 시사한다.
포항부근에 널리 분포하는 제3기 퇴적암인 규질이암(siliceous mudstone)으로부터 $Na_2O/SiO_2 =0.6,\;SiO_2/Al_2O_3 = 2.0,\;H_2O/Na_2O=119$ 몰 비의 수열조건에서 반응시간($10{\sim}70$시간)을 변화시켜 Na-A형 제올라이트를 합성하는 반응기구에 대한 연구를 수행하였다. 각 조건에서의 합성상은 X-선회절분석을 통하여 확인하였고, 적외선 분광분석, 열분석 및 주사전자현미경에 의한 특성분석을 수행하였다. 이러한 결과를 토대로, 규질이암으로부터 Na-A형 제올라이트의 단계별 반응기구는 초기에 규산 소다와 알루민산 소다의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트가 1차적인 핵생성이 이루어진 후, 반응시간이 증가됨에 따라 잔여 알루민산 소다와 용해된 규질이암의 반응에 의해 Na-A형 제올라이트의 결정이 성장하였고 또한 하이드록시 소달라이트가 생성되었다. 그리고 반응 시간이 50시간의 장시간이 되면 Na-A형 제올라이트로부터 용해되면서 빠져나온 성분은 하이드록시 소달라이트와 반응에 의해 새로운 상인 Na-P형 제올라이트가 생성되는 일련의 과정으로 해석될 수 있다.
Siliceous mudstones are embedded on a large scale in the Tertiary formations of Pohang area. Some useful zeolites such as NsP, (Na, TMA)P, analcime and hydroxysodalite were synthesized from the siliceous mudstones by treating with the variety of solution, i.e ., NaOH, NaOH+NaCl, NaOH, NaOH+$NaAlO_2$and NaOH+TMAOH at the low-temperature hydrothermal system ranging 60~12$0^{\circ}C$. Major precursor of zeolites is found as opal-CT in the zeolite-forming reaction. Smectite, which is included in considerable amounts in the mudstone, appears to play a major role of Al-source in the zeolite synthesis. In comparison, chalcedonic quartz and mica are rather insoluble in alkaline solution, and thus, these are observed as major impurities in the reaction products. An addition of $NaAlO_2$to NaOH solution is effective for eliminating these impurities in the reaction procedure, through these are partly dissolved when elevating the reaction temperature, concentration, and time. Phase change from NaP to hydroxysodalite takes place at the NaOH concentrations of 3.0~4.0 M, and the reaction is not sensitive to the temperature shift. NaP is more stable at lower NaOH concentration and higher activity of $Na_{+}$ whereas analcime is sensitive to the temperature change and stable at higher than $100^{\circ}C$ and 2.0~4.0 M in NaOH concentration. For the pure NaP synthesis without any other products, the treatment of mudstones with 1:1 solution of NaOH and $NaAlO _2$ turns out to be quite effective. NaP was successfully synthesized together with analcime at $100^{\circ}C$ as well as lower concentrations of NaOH+NaCl solution. In addition, the organic type, (Na, TMA)P was formed together with smectite in the 1:1 solution of NaOH and TMAOH.
포항지역 널리 분포하고 있는 규질이암으로부터 상업화를 위한 50리터 bench scale 수열장치를 사용하여 Na-A형 제올라이트의 합성을 성공적으로 수행하였고 또한 이 제올라이트를 이용하여 환경 개선재로 활용하는 연구를 수행하였다. 초기물질로 사용된 규질이암은 제올라이트의 주요 성분인 $SiO_2$ 및 $Al_2O_3$가 각각 70.7% 및 10.0% 함유되어 제올라이트의 합성에 유리한 조성을 가지고 있다. 이전의 실험실적 규모에서 수행된 동일한 조건인 $Na_2O/SiO_2\;=\;0.6$, $SiO_2/Al_2O_3\;=\;2.0$, $H_2O/Na_2O\;=\;98.6$의 조성비로 $80^{\circ}C$에서 18시간 동안 합성한 결과, Na-A형 제올라이트의 결정도 및 결정형태는 실험실적 규모와 유사하였고, 회수율 및 양이온 교환능은 각각 95% 및 215 cmol/kg으로 실험실적 규모에서 보다 약간 우수한 결과를 나타냈다. 합성된 Na-A형 제올라이트를 이용하여 모사폐액(Pb, Cd, Cu, Zn 및 Mn)에 중금속 제거율을 조사한 결과, 중금속 제거율은 Pb > Cd > Cu = Zn > Mn의 순서이었다. Mn을 제외한 다른 중금속들은 1500 mg/L에서 99% 이상의 제거율을 보였고, Mn의 경우도 98%의 제거율을 보여 합성된 Na-A형 제올라이트는 중금속 흡착제로서 우수한 특성을 나타냈다.
흥해 지역 연일층군의 퇴적상, 암상, 층서적 구분 및 속성 광물상 사이의 밀접한 성인적 연계성을 논의하였다. 연일층군 중$\cdot$하부의 역암 및 사암에는 퇴적 분지의 서측 연변부의 제 3기 화산암류에서 유래한 화산쇄설물이 함유된다. 연일층군 중$\cdot$하부 층준의 부분적 화산쇄설성 암상 및 퇴적상과 이를 뚜렷하게 피복하는 연장성이 양호한 규질 이암층의 존재를 근거로 연일층군을 천북층과 포항층으로 새로이 2분할 것을 제안한다. 연일층군의 속성 광물상은 기본적으로 원암의 암상과 조성에 의존되는 양상을 보인다. 연일층군 퇴적암류에서 환찰되는 주요 속성 광물로는 휼란다이트, 스멕타이트, 방해석, 및 단백석 등이 있다. 천북층의 역암 및 사암은 대부분 조립질의 휼란다이트가 주요 교결물을 이루는 것이 특징이다. 천북층의 부분적 화산쇄설성 암상은 이 속성 기원 제올라이트의 생성을 조장하였다. 휼란다이트와 단백석 등과 같은 기타 속성 광물들의 광물상과 스멕타이트의 조성을 근거로 연일층군의 매몰 온도가 $40{\~}60^{\circ}C$에 달했던 것으로 해석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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