시프 염기 구리(II) 착물에 의한 과산화수소 분해속도를 측정하였다. 과산화수소와 구리(II)-시프염기 착물의 반응속도는 $Cu^{II}BSDT$ 및 $Cu^{II}BSTP$인 경우 pH에 따라 증가하였으나 $Cu^{II}BSTT$의 경우 증가하였다가 감소하였다. 이 반응의 메카니즘은 과산화수소의 시프염기 구리(II) 착물의 탈양성자를 거친 다음에 속도결정단계에서 퍼옥소 구리착물이 생성되는 반응과정과 일치한다.
El-Tabl, Abdou S.;Shakdofa, Mohamad M.E.;El-Seidy, Ahmed M.A.
대한화학회지
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제55권4호
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pp.603-611
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2011
Ethoxylacetyl oxime 리간드 [HL, (1) 및 $H_2L^1$, (3)]와 아세트산 구리(II) 일수화물을 반응시켜 팔면체 및 사각평면착물을 각각 얻었다. 이들 착물을 원소분석, IR 및 UV-Vis 스펙트럼, 자기수자율, 전기전도도 및 ESR 스펙트럼으로 조사하였다. DMF에서 이들 착물의 몰전기전도도 측정한 결과 비이온성을 보였다. 실온 및 77 K에서 [$(L)_2Cu(H_2O)_2$], (2) 착물의 ESR 스펙트럼은 배위결합성을 갖는 축대칭($d_{x2-y2}$)의 특성을 보이며, 또한 전형적인 쌍극자 상호작용에 의해 큰 띠나비를 갖는다. 그러나 착물 [$(L^1)Cu$], (4)는 고체상태에서 큰 띠넓임으로 인해 초미세 갈라짐이 관찰되지 않았는데, 이는 구리(II) 결합자리들 사이의 스핀-교환 상호작용에 의한 것으로 확인되었다. 실온에서 도포된 구리(II) 착물의 스펙트럼은 배위된 질소원자로 인해 극초미세 갈라짐을 보였다. 또한 이 물질은 공유 결합성을 갖는 축형태($d_{x2-y2}$)의 특성을 보이고, 구리(II) 이온의 환경은 기본적으로 사각-평면 배열을 갖는다. 77 K의 얼어있는 메탄올에서 [$(L_1)Cu$], (4)의 스펙트럼은 이합체 화합물의 삼중항 상태의 특성을 보이며, 두 구리(II) 이온 중심 사이의 거리를 계산한 결과 4.8 이다.
구리-아민류착물에 의한 과산화수소의 초기분해속도를 pH7.3~11.8 범위에서 측정하였다. 과산화수소의 분해속도는 pH에 따라 증가하였다가 감소하였다. 이들 실험결과에 일치하는 가능한 메카니즘이 제안되었다. 이 메카니즘은 과산화수소와 구리-아민류착물의 탈양성첨가를 거친 다음에 속도 결정단계에서 퍼옥소구리착물이 생성되는 반응과정과 일치한다.
페로센 카르복시알데히드와 1,2-diaminocyclohexane을 2:1로 반응시켜 키랄 리간드 L(L=N,N'-cyclohexane bis(ferrocenylmethylene)amine)을 합성하고 이를 구리와 반응시켜 새로운 구리 착물을 합성하였다. 이 착물들을 확인하고 비대칭 유기 합성반응에 촉매로 사용하였다. 구리(II) 착물들은 스티렌과 에틸디아조아세테이트와의 시클로프로판화 반응에서 촉매작용을 하지 않았으나 구리(I)화합물, Cu(I)LOTf (OTf=trifluoromethanesulfonate)는 시클로프로판 생성물 trans:cis의 비율에 있어 80:20 이상의 높은 regioselectivity를 보였다.
이케토형 리간드는 thiophene-2-aldehyde와 acetylacetone의 Knoevenagel 축합반응을 통해 합성하였으며, 이를 이용하여 Cu(II), Ni(II) 및Co(II) 염화물의 착물을 합성하였다. 모든 착물의 특성은 다양한 물리-화학적 방법으로 규명하였다. 몰전기전도도 결과로부터 이들 착물이 이온성을 가짐을 알았다. 전자 및 EPR 스펙트럼을 통해 구리(II) 이온이 사각평면 기하구조를 가짐을 알았다. 구리(II) 착물과 CTDNA(송아지 thymus DNA)의 상호작용을 흡수 스펙트럼과 순환 전압전류법으로 연구하였다. $k_{obs}$ 대 [DNA]의 도시는 선형을 보였는데, 이는 유사-1차반응을 의미한다. 순환 전압전류 그림으로부터 구리(II) 착물이 각각 -0.240 V와 -0.194 V의 $E_{1/2}$ 값을 갖는 일전자 Cu(II)/Cu(I) 산화-환원 쌍에 대해 준가역적임을 알았다. CTDNA를 첨가한 경우, $E_{1/2}$값이 각각168 mV와 18 mV 이동하였고 Ep 값도 감소하였다. CTDNA의 존재 하에 $E_{1/2}$이 이처럼 이동하는 것은 구리(II) 착물이 CTDNA에 강하게 결합됨을 의미한다.
새로운 분석시약 N-benzylisonitrosoacetylacetone imine (H-IAA-N-Bz)을 합성하여 원소분석, 적외선흡수스펙트럼, 핵자기공명흡수스펙트럼, 질량스펙트럼 등으로 그 구조를 확인하였다. H-IAA-N-Bz은 알카리 용액(pH = 7.0∼10.0)에서 구리착물을 형성하며, 클로로포름 유기용매층으로 잘 추출된다. 이 구리착물에 대한 분광광도법적 연구의 여러가지의 최적조건은 420nm의 파장에서 구하였으며, 클로로포름 10ml당 구리 $\mu$g이하의 농도 범위에서 Beer법칙이 잘 성립되었다. 구리 착물의 조성은 $Cu(IAA-N-Bz)_2$이며, 착물의 총괄 안정도상수는 $8.55{\times}10^6$이며, 몰흡광계수 $\varepsilon$은 3500l/$cm{\cdot}mol$이다.
Acrylonitrile-Acrylic acid 공중합체와 이를 amidation시킬 공중합체에 구리착물을 형성시켜 IR spectrum분석, 점도측정, 전자현미경관찰, 열분석, 전기전도성등을 검토하였다. AN-AA 공중합체-Cu(II)와 아미드화 AN-AA 공중합체-Cu(II)착물은 pH9의 범위에서 가장 안정한 값을 가지며 착물이 형성되거나 Cu$_{x}$S가 도입된 공중합체는 그 구조가 ompact해짐을 알 수 있었다. 공중합체에 Cu(II)착물이 형성되면 열안정성이 감소되며 Cu(II)착물은 아세톤 용액에서 요오드로 dope 될 때 저항값이 $10^{5}$-$10^{6}$.OMEGA..cm를 나타냈다. 저항값은 CuCl$_{2}$와 I$_{2}$의 양에 영향을 받으며 20wt% 이상의 CuCl$_{2}$와 1.0wt% I$_{2}$로 처리하였을 때 반도체영역의 저항값을 보였다. 또 Cu$_{x}$S를 도입할 경우 CuSO$_{4}$의 농도가 30g/l로, 3시간 반응시켰을 때 가장 만족스러운 전도도값을 나타냈다. 공중합체-Cu(II)보다 구리이온을 도입한 Cu$_{x}$S공중합체의 전도도값이 $10^{4}$정도로서 공중합체-Cu(II)보다 높은 전도성을 나타냈다.다.
구리(II)-아민류 착물에 의한 l-ascorbic acid의 산화반응속도를 pH 4.6에서 Onishi 방법으로 측정하였다. 이 반응의 메커니즘은 l-ascorbic acid가 구리(II) 착물에 배위된 다음 속도결정단계에서, 전자이동이 일어나는 내부권 메커니즘에 따라 반응이 진행됨을 알았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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