본 연구에서는 구리 배선 공정에서 구리 씨앗층 표면에 형성되는 구리 자연산화물을 제거하는 표면 전처리가 후속 구리 전착에 미치는 영향을 살펴보았다. 구리 배선 공정의 화학적 기계적 연마 공정에서 사용하는 citric acid 기반의 용액을 구리 표면 전처리 과정에 적용하여 표면에 존재하는 구리 자연 산화물을 제거하였고, 용액 조성 변화를 통해 산화물 제거의 선택성을 높여 구리 씨앗층의 손실을 최소화하였다. 또한 표면 전처리 후 구리 전해 전착과 무전해 전착을 시도하여 전착한 박막의 비저항, 표면 거칠기 등의 성질을 비교하고, 이를 통해 선택적으로 구리 산화물을 제거한 이후에 전착된 박막의 비저항과 표면 거칠기가 가장 낮게 나타남을 확인하였다.
구리 마이크로입자의 표면을 나노섬유형태의 포름산구리로 합성하고 포름산과 혼합하여 구리판을 접합할 수 있는 소결 페이스트를 합성하였다. 평균 10 ㎛의 구리 마이크로입자는 400 ℃ 이상에서 표면이 산화구리 나노섬유로 합성되고 포름산과 혼합하여 표면이 포름산화된 구리 마이크로입자가 합성된다. 포름산구리는 구리 벌크입자나 나노입자의 녹는점에 비해 낮은 온도인 210 ℃에서 구리로 분해되어 저온 소결로 구리판의 접합이 가능하다. 표면을 나노섬유 형태로 제어하여 표면적을 높여 포름산구리로의 반응속도, 응집에 필요한 접촉면적, 포름산구리의 분해속도 등이 증가하여 짧은 시간에 소결할 수 있도록 하였다.
구리(II)의 전자상자성공명 흉수선의 모양과 선 폭에 대한 해석을 통해 석영-물 계면에서의 구리(II) 및 흡착수와 석영 표면과의 상호 작용에 대해 연구하였다. 두 가지 흡수선이 중첩하여 흡수선을 구성하며 따라서 석영 표면에 적어도 두 종류의 구리(II)가 존재함을 알 수 있었다. 하나는 g=2.18에 중심을 둔 초미세 갈라짐이 분해되지 않는 등방성 단일 흡수선을 보여 주는 구리(II) 이온이다. 이는 수용액 중에서와 유사한 빠른 자유 회전 운동이 가능한 상태로 표면에 매우 약하게 결합된 구리 이온(Cu($H_2O$)$_{6}$$^{2+}$)인 것으로 해석된다. 다른 하나는 축 대칭 흡수선 $g_{∥}$=2.40, $g_{⊥}$=2.08)을 가지는 구리(II)로서 이는 표면에 강하게 결합된 것으로 해석된다. 본 결과는 흡착 현상에 대한 열역학적 접근법인 표면 착물화 모델들이 제시하는 광물 표면에서의 금속 이온 흡착 모델이 거시적 관점에서 흡착 현상을 잘 모사할지라도 분자 수준의 미시적 관점에서 흡착 메커니즘을 규명하기 위해서는 독립적인 분광학적 정보가 제시되어야함을 보여 준다.다.
Sillicon Wafer는 순도 99.9999999%의 단결정 규소를 사용하여 만들어진다. 웨이퍼의 표면은 결함이나 오염이 없어야 하고 회로의 정밀도에 영향을 미치기 때문에 고도의 평탄도와 정밀도를 요구한다. 특히 실리콘의 순도는 효율성에 영향을 주는 주요 원인으로 금속의 오염은 실리콘 웨이퍼의 수명을 단축시켜 효율성을 떨어뜨린다. 표면에 흡착된 구리와 니켈은 Silicon 오염의 주요인 중 하나로 알려져 있다. 이 연구는 Silicon Wafer 표면에 흡착된 구리가 내부로 확산되는 메커니즘을 규명하는 것을 목표로 한다. 표면에 구리가 흡착된 상태는 AES 및 LEED로 관찰하였다. 표면에 흡착된 구리의 표면(수평)및 내부(수직)확산은 SIMS를 이용하여 연구하였다.
최근 IT산업의 급속한 발달로 모바일 제품과 반도체 및 IC 패키지 등의 전자제품의 소형화, 경량화 및 고성능화되어 가고 있다. 따라서 반도체 공정에서 단위소자의 고속화를 구현하기 위한 금속배선공정에 사용되는 금속재료가 최근에 최소 선폭을 갖는 디바이스에서는 구리를 배선 재료로 전환하고, 향후에는 모든 디바이스가 구리를 주요 배선재료로 사용할 것으로 예측되고 있다. 반도체 소자 공정 중 시료 표면 위에 형성되는 오염물은 파티클, 유기오염물, 금속 불순물 그리고 자연 산화막으로 나눌 수 있다. 구리 표면에 생성되는 부식생성물의 종류에는 CuO, $Cu_2O$, $Cu(OH)_2$, $CuCO_3{\cdot}Cu(OH)_2$와 같은 생성물들이 있다. 이러한 부식생성물이 구리박막 표면에 형성이 되면 성장된 구리박막의 특성을 저하시키게 된다. 이러한 다양한 오염물들을 제거하기 위해서 여러 가지 전처리 공정에 대한 연구가 보고되고 있다. 본 연구에서, 스퍼터 방식으로 구리를 증착한 웨이퍼 (Cu/Ti/Si) 를 대기 중에 노출시켜 자연 산화막을 성장시키고, 이 산화막과 대기로부터 흡착된 불순물을 제거하기 위해 계면 활성제인 TS-40A와 $NH_4OH$ 수용액을 사용하여 이들 수용액이 구리 표면층에 미치는 영향에 대해 조사 분석하였다. 사용된 TS-40A는 알칼리 탈지제로서 웨이퍼 표면의 유기물을 제거하는 역할을 하며, $NH_4OH$는 구리를 제거하는 부식액으로 산업현장에서 널리 사용되고 있다. 다양한 표면 전처리 조건에 따른 구리박막 표면의 형상 및 미시적 특성변화를 SEM과 AFM을 이용하여 관찰하였고, 표면의 화학구조 및 성분 변화를 관찰하기 위해 XPS를 측정하였으며, 전기적 특성변화를 관찰하기 위해 4-point prove를 사용하여 박막의 면저항을 측정하였다.
Damascene 공정을 이용하여 80nm급의 trench 패턴 내에 구리 배선 형성을 위해 무전해 구리 도금법을 이용하였다. 화학 반응으로 진행되는 무전해 도금법에 의한 구리이온의 초미세 패턴 내 환원 과정에 구리 이온의 물질 전달과정이 구리 도금층의 표면 특성과 superconformality에 미치는 영향을 살펴보았다. 회전 전극에 고정된 칩의 회전 속도가 증가함에 따라 구리 도금층의 비저항이 감소하고, trench 내 균일 도금성이 향상되는 것으로 나타났다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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pp.51-52
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2011
본 연구에서는 전해 구리도금막과 SiN 피복층 사이의 힐락 (Hillock) 및 보이드 (Void) 결함에 미치는 전해 구리도금 공정 및 CVD SiN 피복층 증착 전 NH3 플라즈마 처리 효과에 대해 연구하였다. SiN 피복층 증착전 NH3 플라즈마 효과를 정량화하기 위해 실험계획법을 이용해 NH3 플라즈마 공정 인자가 힐락 결함의 밀도에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 실험결과, 힐락 결함의 밀도는 NH3 플라즈마 인가 시간에 비례한다는 것을 알았다. 보이드 결함의 경우, 구리 씨앗층 및 NH3 플라즈마 조건의 최적화를 통해 구리 씨앗층의 표면 조도를 최소화할 경우 보이드 결함이 최소화된다는 것을 알 수 있었다. 이는 구리 씨앗층의 표면 조도를 최소화함에 따라 전해 구리도금막의 결정립 크기가 커져 결정립 계면에 존재하는 불순물 양이 줄어들었기 때문인 것으로 사료된다.
첨가제를 사용한 피로인산구리 도금욕에서 마그네슘 합금상에 직접 구리도금을 실시하였다. 피로인산구리 도금욕에서 첨가제가 마그네슘 합금 도재에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 연구에 따른 첨가제를 포함하는 피로인산구리 도금욕에서 구리도금층의 적합성을 확인하기 위하여 기존의 마그네슘 모재에 구리를 도금하기 위한 방법인 징케이트 처리 후 시안구리도금욕에서 구리도금하는 방법과 비교 고찰 하였다.
반도체 공정에서 단위소자의 고속화를 구현하기 위한 금속배선공정에 사용되는 금속재료가 최근에 Al에서 구리로 전환됨에 따라, 향후에는 모든 디바이스가 구리를 주요 배선재료로 사용할 것으로 예측되고 있다. 이러한 구리 배선재료의 도입은 미세화와 박막화라는 관점에서 습식 방법임에도 불구하고 전기도금 방법이 반도체 구리 배선공정에 적용되는 획기적인 변화를 이끌어냈다. 이에 전기도금 방법으로 생산된 구리박막에 대한 요구사항이 증가되고 있다. 전기도금으로 구리박막을 성장시킴에 있어 도금 전해액, 유기첨가제, Anode 물질의 변화는 전착된 구리 박막의 미세구조 및 화학적 구조와 전착률, 비저항 등의 물리적 전기적 특성을 다양하게 변화시킬 수 있다. 본 연구에서는 Anode 물질 변화에 따라 Anode 표면에 형성된 불순물막(Passivation layer) 및 전착된 구리박막의 특성을 조사하였다. Anode는 soluble type과 insoluble type으로 나누어 실험을 진행하였다. Anode 물질 변화에 따른, 구리 박막의 물리적 특성을 조사하기 위하여 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 화학조성 및 불순물에 대해 분석하였다. 그리고 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope)를 이용하여 전착박막의 두께를 조사 하고 AFM (Atomic Force Microscope)을 이용하여 표면 거칠기를 측정하였다. 또한 전기적 특성을 조사하기 위해 4-point probe를 사용하여 구리 전착박막의 표면저항(sheet resistance)을 측정하였다.
반도체 소자의 집적화/소형화에 따라, 낮은 비저항을 가진 구리(Cu)를 이용한 배선공정에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 구리배선 공정에 있어 전기 도금법이 다양하게 적용됨에 따라, 구리도금 박막 형성을 위해 사용되는 Cu seed 층의 상태는 배선으로 형성된 Cu박막 특성에 크게 영향을 미친다 [1-3]. 본 연구에서는 sputter 방식으로 증착된 Cu seed 층(Cu seed / Ti / Si) 위에 형성된 자연산화막을 제거하기 위하여 다양한 세정방법을 도입하여 비교 분석하였다. 계면활성제인 TS-40A를 비롯한 NH4OH 용액과 H2SO4 용액을 사용하여 Cu seed 층 위에 형성된 구리산화막을 제거함으로서 형성된 표면형상 및 표면상태를 조사분석 하였다. FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope)을 이용하여 표면 처리된 Cu seed층 표면의 형상 및 roughness 등을 측정하였고, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 표면 처리된 Cu seed 표면의 화학구조 및 불순물 상태를 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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