고주파 마그네트론 동시 스퍼터링법을 이용하여 $TiO_2$ 박막에 Ag를 도핑한 $Ag/TiO_2$ 박막을 제작하고, 열처리 온도에 따른 박막의 물리적, 화학적 특성을 조사하였다. XRD 측정 결과로부터 금속을 도핑한 박막이 순수 $TiO_2$ 박막보다 결정크기가 더 작은 것을 확인하였으며, SEM 측정 결과로부터 $Ag/TiO_2$ 박막은 순수 $TiO_2$ 박막보다 골자의 크기가 작고 균일하다는 것을 알 수 있었다. 제작된 박막은 가시광선 영역에서 높은 투과율을 나타내었다. $600^{\circ}C$에서 열처리한 박막은 아나타제 결정상이 나타났으며, $900^{\circ}C$에서 열처리한 박막은 아나타제와 루타일상이 혼합되어 나타났다 특히, $900^{\circ}C$에서 열처리한 경우 아나타제에서 루타일로의 상전이에 따른 밴드갭 에너지의 변화에 의해 박막의 흡수단이 장파장 영역으로 이동하였다. 또한 박막 내의 흡수와 산란효과에 의해 투과율이 감소하였다. $Ag/TiO_2$ 박막의 광활성은 순수 $TiO_2$ 박막보다 우수함을 알 수 있었다.
Ar기 처리를 하면서 수소화된 비정질 실리콘(a-Si:H) 박막을 제작하였다. 연속증착할 때의 deposition rate는 1.9 /s 이었으며, Ar기 처리시간을 0.5분, 1분으로 증가시키면 2.8 $\AA$/s, 3.3 $\AA$/s 로 증가하였다. Ar기 처리시간이 2분, 3분일 때는 3.3 $\AA$/s 로 일정하였다. Ar기 처리시간을 증가시키면 광학적 밴드 갭과 박막내의 수소량이 증가하다가 약간 감소하는 경향을 보였다. Ar기 처리한 a-Si:H 박막도 Staebler-Wronski 효과를 보였으나, 연속증착된 a-Si:H 보다 광열화 현상이 많이 감소하였다. 1시간의 빛조사에 의하여 연속증착된 a-Si:H 박막의 경우, 상온에서의 전기전도도와 전기전도도 활성화에너지(Ea)는 각각 1/25배, 0.09eV 증가하였다. Ar기 처리를 한 경우, 상온에서의 전기전도도는 1/3배, Ea는 0.03eV 증가하였다. Ar기 처리를 함으로서 a-Si:H 박막의 빛에 대한 안정성을 향상시킬 수 있었으며, 안정성향상에 관한 미시적 과정을 논의하였다.
다이아몬드 상 탄소(diamond-like carbon, DLC)는 상당량의 $sp^3$ 결합을 가지는 비정질 탄소(a-C) 또는 수소화 비정질 탄소(a-C:H)로 이루어진 준안정 형태의 탄소이다. DLC는 전기 저항과 굴절률이 높고 화학적으로 다른 물질과 반응하지 않으며, 마찰계수가 낮고 경도가 높아 자기 디스크, 광학 소자 등의 다양한 분야에서 적용되고 있다[1,2]. 또한 다이아몬드에 비해 상온에서 성장이 가능할 정도로 합성온도가 낮아 적용 기판의 제한이 거의 없고, 증착 방법과 조건에 따라 탄소 결합의 다양성과 비정질성이 변화하기 때문에 넓은 범위의 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다. 지금까지 DLC 박막의 광학적 특성, 특히 굴절률, 광학적인 에너지 밴드 갭, 자외선과 적외선 투과성에 대해서는 많은 연구가 진행되었으나 가시광선의 투과성에 대한 연구는 제한적이며[4], 가시광선 투과도 개선에 대한 연구는 전무하다. 본 연구에서는 ITO 기판 위에 DLC를 합성하고 기계적 특성과 가시광선 영역 투과도를 조사하였다. RF-PECVD(radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법에 의해서 $C_2H_2+Ar$ 혼합 가스 비율과 $C_2H_2+N_2$ 혼합 가스 비율을 변화시켜 ITO 기판 위에 DLC 박막을 합성하였다. 공정 압력과 rf-power, 증착시간, 기판온도는 0.2 torr, 40 W, 5 분, $50^{\circ}C$로 고정하고, 공정 가스는 $C_2H_2+Ar$과 $C_2H_2+N_2$가 200 sccm이 되도록 비율을 변화하였다. $C_2H_2:Ar$과 $C_2H_2:N_2$의 비율은 180 : 20, 160 : 40, 140 : 60, 120 : 80, 100 : 100이 되도록 가스의 유량을 조절하였다. 투과도는 가시광선(380 ~ 780 nm) 범위에서 측정하였고 두께와 표면조도는 AFM으로 측정하였다. 투과도는 $C_2H_2+Ar$의 Ar 가스 비율이 증가할수록 증가해 140 : 60일 때 최댓값을 나타낸 후 다시 감소하였다. $C_2H_2+N_2$ 투과도는 $N_2$ 가스 비율이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 표면 거칠기는 $C_2H_2+Ar$ 혼합 가스를 사용한 경우의 Ar의 가스 비율이 증가할수록 증가하였다. 그러나 $C_2H_2+N_2$ 혼합 가스를 사용한 경우에는 $N_2$ 가스의 혼합 비율이 증가할수록 감소하였다.
Chalcopyrite $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) 화합물 반도체는 고효율 박막태양전지의 광 흡수층으로 사용되는 물질 중 가장 우수한 효율 (19.9%, NREL 2008)을 보유하고 있다. CIGS는 직접천이형 에너지밴드갭 (direct bandgap)을 가지고 있고, 광흡수계수가 $1{\times}10^5\;cm^{-1}$로서 반도체 중 서 가장 흡수율이 높은 재료에 속하여 두께 $1{\sim}2\;{\mu}m$의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고, 또한 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다. 현재 고효율 CIGS 셀생성을 위해 널리 사용되고 있는 CIGS 흡수층 성장공정은 "co-evaporation(동시증발법)"과 2-step 공정이라 불리는 "sputter-selenization(스퍼터-셀렌화)" 방법이다. 동시증발법은 개별원소 Cu, In, Ga, Se 들을 고진공 분위기에서 고온 ($550{\sim}600^{\circ}C$)기판위에 증착하는 방법으로 소면적에서 가장 좋은 효율(~20%)을 보이는 공정이다. 하지만, 고온, 고진공 공정조건과 대면적 증착시 온도 및 조성 불균일 등의 문제점 등으로 상용화에 어려움이 있다. 스퍼터-셀렌화 공정은 1단계에서 스퍼터링 방식으로 CuGaIn 전구체를 증착하고, 2단계에서 고온($550{\sim}600^{\circ}C$)하에 $H_2Se$ 혹은 Se vapor와 반응시켜 CIGS를 생성한다. 일본의 Showa Shell와 Honda Soltec 등에 의해 이미 상업화 되었듯이, 저비용 대면적으로 상업화 가능성이 높은 공정으로 평가되고 있다. 하지만, 2단계에서 사용되는 $H_2Se$ 및 Se vapor의 유독성, 기상 Se과 금속전구체 간의 느린 셀렌화 반응속도, 셀렌화반응 후 생성된 CIGS 박막 두께방향으로의 Ga 불균일분포, 생성된 CIGS/Mo 계면 접착력 저하등의 문제점들이 해결되어야만 상업화에 성공할 수 있을 것이다. 본 Tutorial에서는 CIGS 물질의 열역학 상평형과 반응메카니즘에 대해 설명하고, 다양한 생성 공정들을 소개할 것이다.
본 연구에서는 RF magnetron sputtering법으로 기판온도 $200^{\circ}C$에서 공정 압력 (5~20 mTorr)과 산소 가스비 (0~3%)를 변화시켜가며 PES 플라스틱 기판 위에 AZO (Al:3wt%) 박막을 제작하여 광학적 및 전기적 특성을 조사하였다. XRD 측정을 통해 공정 조건에 관계없이 모든 AZO박막이 c 축으로 우선 성장함을 확인할 수 있었다. 박막의 표면을 AFM 으로 조사한 결과, 표면 거칠기 값은 공정압력 5 mTorr, 산소 가스비 3%에서 제작한 박막에서 가장 낮은 값 (3.49 nm) 을 나타내었다. 모든 AZO 박막이 가시광 영역에서 80% 정도의 투과율을 보였으며, 공정 압력과 산소 가스비가 감소할수록 에너지 밴드갭이 증가하는 Burstein-Moss 효과를 관찰할 수 있었다. Hall 측정 결과, 공정 압력 5 mTorr와 산소 가스비 0%에서 제작한 AZO 박막에서 가장 높은 캐리어 농도 $2.63\;{\times}\;10^{20}\;cm^{-3}$ 값과 가장 낮은 비저항 $4.35\;{\times}\;10^{-3}\;{\Omega}cm$ 값을 나타내었다.
$Er_2O_3$를 첨가한 $PbO-Bi_2O_3-Ga_2O_3$ 삼성분계 중금속 산화물 유리로부터 발생하는 $1.5\mu\textrm{m}$와 2.7$\mu\textrm{m}$ 등의 형광에 대하여 복사 천이율, 형광 수명, 흡수 및 유도 방출 단면적 등을 조사하였다. 중금속 산화물 유리의 낮은 포논 에너지($~500cm^{-1}$)로 인하여 기존 산화물 유리로부터 관찰할 수 없었던 형광들의 양자 효율이 크게 높아졌으며 방출 단면적도 증가하였다. 한편, 798 nm 여기광의 상향 전이를 통한 녹색과 적색의 형광이 방출됨을 확인하였고, 각 에너지 준위의 형광 수명을 이용하여 다중포논 완화(multiphonon relaxation)를 정량적으로 규명하였다. $Er^{3+}:^4S_{3/2}{\rightarrow}^4I_{15/2}$ 천이에 의한 녹색 형광은 기지 유리(host glass)의 밴드 갭(band gap)흡수에 의한 비복사 천이의 영향을 받으므로 이 형광의 양자 효율을 높이기 위해서는 유리를 불활성 기체 분위기에서 용융하거나 자외선쪽 투과단이 짧은 유리 망목 형성제(glass-vetwork former)가 첨가된 기지 조성을 선택하는 것이 바람직하다.
촉매로 사용한 HCl 농도를 달리하여 TiO$_2$ 졸(T1-0.7N, T2-2.ON)을 제조하고, 졸-겔 침지코팅법을 이용하여 TiO$_2$ 박막을 제작하였으며, 각 박막의 열처리 온도에 따른 박막의 구조적 및 광학적 특성을 측정.분석하였다. X-선 회절분석 결과 T1박막의 경우, 400-80$0^{\circ}C$의 열처리 온도에서는 아나타제 결정상을 나타내었고, 100$0^{\circ}C$에서는 루타일 결정상을 나타내었다. T2 박막의 경우, 루타일 결정상이 보다 낮은 열처리 온도인 80$0^{\circ}C$에서 나타났다. 그리고 박막의 결정성은 T2 박막이 T1 박막보다 우수하였다. 열처리 온도가 증가함에 따라 박막의 결정 크기는 증가하였으며, T2 박막의 경우 아나타제 결정의 크기는 T1 박막보다 크며 루타일 결정의 크기는 작은 것으로 측정되었다. 박막의 표면 상태는 루타일 결정상을 지닌 박막이 아나타제 결정상을 지닌 박막보다 치밀하게 형성되어졌고, 이러한 현상은 T2박막에서 보다 뚜렷하게 나타났다. 100$0^{\circ}C$에서 열처리한 박막은 300~700nm의 파장영역에서 결정상 전이에 의한 밴드갭 에너지의 변화와 박막의 조성변화로 인한 흡수의 발생, 그리고 입자의 크기 증가에 의한 산란효과로 투과율의 감소를 초래하였다. 제조된 박막의 굴절률은 열처리 온도가 증가할수록 증가하였으며, 두께와 porosity는 감소하였다. 또한 T2 박막의 굴절률은 T1 박막보다 높았고, porosity는 낮았다.
Sol-gel 법으로 quartz 기판 위에 Al 도핑 농도와 열처리 온도에 따른 AZO 박막을 제작하였다. 1 % Al 이 도핑되고 550 $^{\circ}C$ 에서 열처리한 ZnO 박막에서 가장 우수한 (002) 배향성과 가장 평탄한 박막 (1.084 nm) 이 제작되었다. 모든 박막은 가시광 영역에서 약 80 % 이상의 투과율을 보였으며, Al 농도가 증가할수록 에너지 밴드 갭이 넓어지는 Burstein-Moss 효과가 관찰되었다. Hall 측정 결과, 순수한 ZnO 박막보다 Al 이 도핑된 ZnO 박막에서 캐리어 농도의 증가와 비저항 값의 감소가 나타났다. 또, Al 의 도핑 농도가 증가함에 따라 segregation 효과로 인한 캐리어 농도의 감소와 비저항 값의 증가가 관찰되었다. 1% Al 이 도핑되고 550 $^{\circ}C$ 에서 열처리한 ZnO 박막에서 가장 큰 캐리어 농도 ($1.80{\times}10^{19}\;cm^{-3}$) 와 가장 낮은 비저항 (0.84 ${\Omega}cm$) 값을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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