본 논문에서는 국제적으로 개발 중인 초고온가스로와 연계하여 대량의 수소를 생산하기 위한 방안의 일환으로 국내에서 개발 중인 고온증기전기분해 시스템에 사용될 열교환기 재료의 고온증기 부식실험에 대해 소개하였다. 이를 위해 관련된 국내외 연구현황을 조사분석한 결과를 요약하여 소개하였으며 마지막으로 현재 수행중인 고온증기부식 연구의 실험조건 및 계획을 제시하였다. 실험 및 연구결과는 초고온가스로와 연계된 고온전기분해를 이용한 수소생산시스템의 개발에 활용될 예정이다.
원자력 발전소의 설계 수명이 늘어나고 기존의 가동 원전 또한 장기 운전을 목표로함에 따라, 원자로 압력용기, 가압기, 증기발생기, 배관 등의 주요 구조재료의 장기 열화에 따른 재료 건전성을 유지하는 것이 매우 중요하다. 특히, 응력부식균열 현상은 장기 열화에 의해 일어날수 있는 구조재료에서의 심각한 취화 문제들중의 하나로써, 이 현상을 예방하거나 지연시키기 위해서는 현상의 근본원인과 작동기구를 규명하는 것은 원전의 안전성 유지를 위해 매우 중요하다. 이를 위해서 구조재료 표면의 원전 운전 조건에서의 산화막 특성과 그 형성 거동을 분석하는 것은 매우 중요하게 되는데, 원전 운전 조건은 고온고압의 수화학 환경으로 일반 환경에서 사용가능한 다양한 분석 방법들을 적용하기에 많은 제약을 받게 된다. 그러나, 라만 분광법은 가동 원전의 운전 조건인 고온/고압수 환경 하에서도 실시간으로 산화막 분석이 가능한 기법으로, 본 논문에서는 지금까지의 라만 분광법을 이용하여 고온고압수 환경에서의 주요 구조용 금속 및 합금 표면에 생성된 산화막에 대한 분석 연구 결과에 대하여 소개하고, 앞으로 이를 이용한 구조재료의 열화 현상을 분석 및 열화기구 규명을 위한 연구개발 방향을 제시하고자 한다.
고크롬강은 산업용 발전설비의 효율적인 열교환을 위해 수천개의 튜브로 구성된 보일러에 적용되고 있다. 이러한 보일러 튜브는 고온에 노출되어 있으며, 튜브 내면에는 고온의 증기가 고압으로 존재하고 있다. 따라서 보일러 튜브는 장기간 고온의 환경에서 사용되기 때문에 고온강도와 고온내산화 및 내부식 특성이 요구된다. 보일러 튜브의 열화는 이세조직 변화에 따른 고온강도의 저하를 재료내부의 열화와 고온산화 및 부식 등 외부환경에 의 한 열화로 크게 두 가지로 대별된다. 이러한 보일러 튜브의 수명평가는 튜브의 수명을 미리 예측하여 적절한 시점에 교체함으로서 운전 중 손상에 따른 발전정지 등을 방지하여 막대한 비용을 절감할 수 있기 때문에 현장에서는 중요한 의미를 갖는다. 본 연구에서는 보일러 튜브의 여러 가지 수명평가 방법 중 현재 산업용 발전설비의 보일러에 적용되고 있는 X-20 고크롬강의 고온산화 거동을 조사하여 향후 보일러 튜브의 수명평가 방법 중 산화스케일을 이용한 방법에 활용하는데 있어 기초 자료로 이용하고자 한다.
원자력 발전소 증기발생기의 1차측 및 2차측 응력부식균열에 대한 온도감소 효과를 고리 1호기의 현장 데이터를 근간으로 분석하였다. 고리 1호기의 경우 출력을 100%에서 85%로 감소시키므로써, 고온관 온도는 320.5$^{\circ}C$에서 313.5$^{\circ}C$로 7$^{\circ}C$ 감소하였으며, 이와 같은 온도감소 효과로 PWSCC 손상률은 약 40%, ODSCC 손상률은 약 33% 감소하는 것으로 산출되었다. PWSCC의 경우 Weibull 기울기는 b = 5.6 에서 b : 3.8로 감소한 것으로 나타났다. PWSCC의 억제방안으로는 출력감발에 의한 온도감소가 가장 효과적이지만, ODSCC의 경우에는 틈새 분위기의 변환이 큰 역할을 하는 것으로 나타났다.
원전 운전 중 2차계통 구성재료가 부식되어 철 산화물이 증기발생기 내부로 유입된다. 유입된 철산화물은 고온고압의 환경에서 침적되어 슬러지가 된다. 침적된 슬러지는 증기발생기 전열관 재료에 응력부식균열(SCC)을 일으키는 주원인으로 원전에서는 철 산화물의 유입을 최소화하기 위해 기동전 2차계통을 순환 세정하고 있다. 해외 원전에서는 고분자 아크릴산(Polyacrylic Acid)을 순환세정시 주입함으로써 2차계통 철 산화물 제거 효율을 높인 사례가 있었다. 이에 우리 원전에서도 기동전 순환세정시 고분자 아크릴산을 주입 적용하였다. 고분자 아크릴산 주입 전 필수적으로 이뤄져야할 연구는 고분자 아크릴산이 재료에 미치는 영향평가이다. 본 연구에서는 고분자 아크릴산 농도(1, 10, 100 ppm)에 따라 2차계통 구성재료인 SA106 Gr.B와 Alloy 690의 건전성에 미치는 영향를 수행하였다. 평가방법으로는 전기화학 분극실험, 시편을 침지시켜 실험 전, 후 무게 감량을 이용한 부식률 측정, 표면 상태분석등을 이용하여 종합적으로 평가하였다. 전기화학 분극실험과 부식률 측정결과, 고분자 아크릴산 농도가 높을수록 부식은 증가하였고 고분자 아크릴산 농도 100 ppm일 때 최대 부식률이 0.037 mils로 계산되었다. 이는 부식허용 기준치(5.8 mils)보다는 100배이상 낮았으며 표면분석 결과 고분자 아크릴산으로 인한 pitting 부식은 발생하지 않았다. 이와 같은 결과로 기동시 환경에서 고분자 아크릴산 농도 100 ppm까지는 재료 건전성에 미치는 영향은 거의 없는 것으로 판단된다.
원전 증기발생기 2차측 제철 화학세정을 기존의 93$^{\circ}C$ 표준공정보다 고온인 1$25^{\circ}C$에서 검증시험을 수행하였다. 원전 증기발생기를 1$25^{\circ}C$에서 화학 세정한다는 가정아래 현장세정 조건을 결정하고 이를 다시 모사하여 3l 용량의 소형 검증시험 조건을 결정하였다. 1 gallon 용량의 316 스텐레스강 압력용기를 반응용기로 사용하는 화학세정 시험장치에서 검증시험을 수행하여 스러지 용해거동, 모재 부식률, 세정제 화학조성 변화거동 등을 측정하였다. 1$25^{\circ}C$ 검증시험 결과에서 93$^{\circ}C$ 표준공정보다 세정시간을 절반이하로 단축시키고도 더 효율적인 세정효과를 얻을 수 있을 뿐만이 아니라 2차측 모재의 부식률도 감소함을 확인할 수 있었다. 그러나 고온 세정공정은 아직 현장적용 경험이 없고, 별도의 외부순환 세정 장치를 이용하는 93$^{\circ}C$ 표준공정과는 달리 주냉각재의 잠열로 2차측을 가열하므로 세정이 완료될 때까지 주냉각 펌프를 계속 가동하여야 하는 단점이 있다. 가동중인 증기발생기에 대한 화학세정을 수행할 때 93$^{\circ}C$ 표준공정과 고온공정의 장 단점을 신중히 검토하여 최적공정을 적용하여야 할 것이다.
304 는 BWR(boiling water reactor)의 reactor 구조용 재료로 사용되고 있고, 합금 600 은 PWR(pressurized water reator) 의 증기 발생기 세관으로 쓰이고 있으며 모두 약 $280{\;}^{\circ}C$ 이상 의 원자로 냉각수에 노출되어 있다. 원자로 냉각수 분위기에서 두 합금의 공통적인 특정은 입계응력부식균열(IGSCC)에 민감한것과 IGSCC가 예민화(sensitization)와 관련이 있는 것이 다. 두 합금에서 일어나는 IGSCC는 원자력발전소의 부식피해중 가장 빈도가 높고 발생시 방사능 누출로 인하여 원전의 신뢰성을 저하시키고, 가동중단으로 인한 경제적 손실을 초 래하여 지난 20 년 동안 가장 심도있게 연구된 주제다. 304 은 크롬 탄화물의 업계 석출로 언하여 예민화된경우 IGSCC 에 민감한 반면 600 은 예민화된 경우 뿐만 아니라 용체화처리된 상태에서도 IGSCC에 민감하다. 오히려 600은 용 체화처리 후 700 C에서 15~20시간 시효처리를 하여 크롬탄화물을 업계에 석출 시커었을 때 IGSCC 저항성이 향상된다. 두 합금의 IGSCC 특정 중 큰 차이는 304는 임계균열전위 ( (critical cracking potential) 이 존재하여 부식전위(corrosion potential) 가 엄계균열전위보다 낮 은 경우 IGSCC 가 일어나지 않지만 그 반대인 경우 IGSCC 에 민감하게된다. 반면에 600 은 뚜렷한 임계균열전위가 존재하지 않고 양극 분극(anodic polarization) 뿐만 아니라 음극분극 시에도 IGSCC 가 일어난다. 이련 이유로 600의 IGSCC 가구로 피막파괴-양극용해(film rupture-anodic dissolution)외에 수소취성(hydrogen embrittlement)기구도 제안되고 었다. 원전의 냉각수는 고 순도의 물이지만 수 처리 과정과 웅축기 배관의 누수로 인한 산소, $Cu^{2+},{\;}S_xO_6{\;}^{2-}(x=3~6)$ 등이 유입되어 오염되는데 이려한 오염물질들이 수 ppm정도 소량 포함된 경우 응 력부식민감도는 상당히 증가된다. 산성분위기 흑은 산소, $Cu^{2+}$, 등이 소량 포합된 산화성 분위기 그리고 sufur oxyanion 에 오염된 고온의 물에서 600 의 IGSCC 민감도는 예민화도가 증가할 수록 민감하여 304 의 IGSCC 와 매우 유사한 거동을 보인다. 본 강연에서는 304 와 600 의 고온 물에서 일어나는 IGSCC 민감도에 미치는 환경, 예민화처리, 합금원소의 영향을 고찰하고 이에 대한 최근의 연구 동향과 방식 방법을 다룬다.
차세대 원자력발전소 증기발생기 전열관 재료로 채택된 니켈기저합금으로 기존 전열관 재료인 인코넬600에 비해 고온 고압 조건에서 응력부식균열에 강한 장점을 가진 합금인 인코넬690 시료에 최대 에너지 120 keV의 질소 이온빔을 조사하여 이 재료의 기계적 특성 변화를 관측하였다. 특성 시험으로는 표면 경화를 관찰하기 위한 미세 경도 시험을 수행하여 미세 경도 증가를 확인하였다 아울러 표면 경화가 피로 특성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 피로 균열 전파 시험을 수행하여 이온 주입으로 인한 표면 경화가 피로 균열 전파를 촉진시킴을 관찰하였다.
Cr-Mo 합금강은 고온 환경 하에서 높은 크리이프 강도와 우수한 내식성 때문에 발전설비, 석유 화학, 그리고 해양산업과 같은 여러 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, Cr-Mo 강의 내식성은 합금 내 Cr 함량에 크게 의존한다. 이는 고온에서 Cr과 O가 화학적 반응을 일으킴에 따라 보호성의 Cr 산화스케일을 형성하기 때문이다. 그러나 화석연료를 사용하는 발전설비의 경우, $SO_2$가 포함된 강한 부식성의 연소 가스가 배출되며, 이에 노출된 금속의 표면에서는 산화와 황화가 동시에 발생한다. 황화스케일은 산화스케일에 비해 매우 빠르게 성장하며, 그 특성이 매우 취약하기 때문에 황화 환경에서 금속의 내식성 및 기계적 물성치는 보다 크게 저하된다. 따라서 본 연구에서는 화력 발전소의 증기발생용 튜브 재료인 9Cr-1MoVNb 강을 선정하였으며, $SO_2$ 가스 환경 하에서의 부식 및 기계적 물성치 저하 특성을 평가하고자 하였다. 본 연구에서 사용된 9Cr-1MoVNb강의 화학 성분 조성은 0.1 C, 0.38 Si, 0.46 Mn, 0.25 Ni, 8.38 Cr, 0.93 Mo, 0.18 V, 0.09 Nb, 그리고 나머지는 Fe이다. 부식시험은 가공된 미소시험편과 인장시험편을 전기열처리로에 장입한 후, $650^{\circ}C$에서 $N_2+O_2+O_2+SO_2$ 조성의 가스를 분당 50 CC로 흘려주었다. 제작된 시험편에 대한 부식거동은 무게 증가량, optical microscope, scanning electron microsope, 그리고 energy dispersive x-ray spectrum을 통해 평가하였다. 그리고 기계적 물성치 평가를 위한 인장시험은 분당 2mm 변위제어를 통해 실시하였다. 그 결과, 9Cr-1MoVNb 강은 $SO_2$ 가스 환경 하에서 비 보호적인 Fe-풍부상의 산화 스케일층이 두껍게 형성됨에 따라 열악한 내식성을 나타냈다. 그에 따라 기계적 물성치는 저하되는 경향을 나타내었다.
야외 전시되는 철제문화재 보존을 위해서 유물 표면을 피복처리 하는 것은 부식방지의 대표적인 방법이다. 근대문화유산 제78호 경의선장단역증기기관차는 보존조치 후 노천에서 전시될 예정이라서 기관차의 재부식 예방에 효과적인 표면 피복재를 내후성 실험을 통해 선별하였다. 실험재료는 기관차 표면 피복에 주로 사용되는 미정질 왁스 2종과 봉밀왁스를 기반으로 제조한 혼합왁스를 선별하였다. 실험방법은 3종의 왁스를 기관차 시편에 각각 피복하고 ISO 4892-1981 기준에 따라 제논아크촉진내후성시험기 속에서 1000시간 내후성 시험을 한 후 그 변화상을 비교 조사하였다. 실험결과 봉밀 왁스는 400시간 이후부터 표면에 백화현상이 발생하면서 노화하였고 미정질 왁스 2종은 800시간 이후부터 변화를 보였다. 시험전과 후 수분접촉각의 변화 역시 봉밀 왁스 보다 미정질 왁스가 적게 나타났다. 따라서 미정질 왁스 중 특히 고온형이 내후성과 수분 차단력이 가장 뛰어난 것으로 확인되어서 이것으로 증기기관차의 표면을 피복하게 되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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