본 연구는 불소그룹을 함유한 술폰화된 아릴렌에테르계 블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조 및 연료전지 특성에 관한 것이다. 이러한 불소그룹을 함유한 술폰화된 아랄렌에테르계 블록 공중합체를 제조하기 위하여 양말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 고분자 전환시 상온에서 술폰화 가능한 biphenyl계 단량체와 술폰화가 불가능한 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였다. Biphenyl계 단량체로 부터 올리고머를 합성한 후 sulfonyl계 단량체와 열적 고리화 부가중합을 하여 다양한 몰조성을 갖는 일련의 perfluorocyclobutane(PFCB)기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체를 상온에서 술폰화제인 chlorosulfonic acid(CSA)를 이용하여 후술폰화시켜 강산 이온기인 sulfonic acid를 biphenyl계 올리고머 부분에 선택적으로 도입하였다. 이렇게 제조된 술폰화된 고분자를 제막한 후 연료전지 특성을 Nafion-115와 비교하였다. 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율 증가에 따라 이온교환능력 (IEC)이 증가하였고 , 그에 따른 팽윤도 역시 증가하는 것을 보였다. 술폰화된 고분자들은 건조 및 습윤 상태에서도 기계적 강도가 우수하였다. 최적화된 술폰화 블록 고분자(S-2) 를 대상으로 membrane electrolyte assembly(MEA) 를 제조하여 연료전지 초기성능을 측정한 결과 Nafion-112와 유사한 전기화학적 성능을 나타내었다.
전극 막 접합체를 만드는 방법 중 연속식 공정으로서의 데칼법의 장점은 제조공정의 단순화와 두께 균일성 그리고 대량생산 등을 그 예로 들 수 있다. 본 실험에서는 코터를 이용해 전극 막 접합체를 만들기 위해 높은 점도의 촉매 슬러리를 제조하였다. Johnson Mattey 사의 HiSPEC 40 wt% Pt/C 촉매와 Dupont사의 20 wt% Nafion Solution 그리고 물을 이용하여 촉매 슬러리를 제조한 후 코터를 이용하여 데칼법으로 전극 막 접합체를 제조하였다. 완성된 전극 막 접합체의 성능 평가를 실시하였으며 상용화된 전극 막 접합체와 그 특성을 비교 분석을 실시해보았다.
본 연구에서는 내열성 고분자인 폴리에테르술폰을 이용하여 전기방사의 방법으로 섬유 형태의 다공성 막을 제조하였다. 여기에 Nafion 용액을 함침 시켜 고분자 전해질 연료전지용 막을 제조하였다. 열중량 분석을 통해, 현재 고분자 전해질 막으로 상용화되어 널리 쓰이고 있는 Nafion 212보다 더 높은 열적 안정성을 갖는 것을 확인하였다. 주사전자현미경 측정을 통하여, 다공성의 폴리에테르술폰 막에 Nafion 용액이 수소이온 전도체로서 잘 함침 되어 있음을 확인할 수 있었다. AC impedance 측정 결과, $100^{\circ}C$ 이하의 온도범위에는 수소 이온 전도도가 $10^{-2}$ S/cm로 나왔으며, $100^{\circ}C$ 이상의 범위에서는 $10^{-3}$ S/cm의 값을 나타냈다. 0.6 V, $90^{\circ}C$의 조건에서 389 mA/$cm^2$의 전류밀도를 나타내었다. Nafion 212 상용 막이 $75^{\circ}C$에서 최대 성능을 나타내는데 반해, Nafion 용액을 함침시킨 폴리에테르술폰 막은 $90^{\circ}C$에서 최대 성능을 갖는 것으로 나타났다.
본 연구는 연료전지용 고분자 전해질 막의 성능 향상에 관한 것으로서 연료전지를 구동하기 위해 요구되는 전해질 막의 특성에 대하여 연구하였다. Bis(4-fluorophenyl)phenyl phosphine oxide를 발연 황산을 이용하여 양이온($H^+$)을 전도할 수 있는 술폰산기를 치환시켜 주었다. 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 각각 합성하고, 블록 공중합체는 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 방향족 친핵성 치환반응에 의해 제조하였다. 블록 공중합체의 구조 및 술폰화도(DS)는 $^1H$-NMR, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 확인하였다. 열적 안정성은 열중량 분석(TGA)을 통해 확인하였으며, 본 연구에서 제조한 블록 코폴리머는 $200^{\circ}C$ 이상의 온도 조건에서 내열성을 나타내었다. 또한, 이온전도성은 연료전지 전해질 막으로서의 성능을 증명하기 위해 이온전도도 시험을 수행하였다. 제조한 막은 온도가 증가할수록 발달된 이온클러스터의 영향으로 최대 58 mS/cm의 이온전도성을 보였다. 블록 코폴리머의 미세 상 분리의 특성은 AFM분석을 통해 확인하였다.
화석연료 사용이 증가하면서 온실가스 및 대기오염가스 등의 환경오염 문제가 심각해졌다. 이를 해결하기 위한 신재생에너지, 친환경적인 대체에너지원을 찾기 위한 많은 연구가 이뤄지고 있다. 연료전지는 전기에너지를 발생하며 부산물로 물만이 생성되는 친환경 에너지 발생장치다. 특히, 전해질로 음이온 교환막을 사용하는 음이온 교환막 연료전지(Anion Exchange Membrane Fuel Cell)는 높은 촉매의 활성으로 양이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel cell)와 다르게 저가의 금속 촉매를 사용할 수 있는 장점 때문에 관심이 높아지고 있다. 음이온 교환막으로써 요구되는 주요 특성은 높은 이온($OH^-$) 전도도 및 높은 pH의 구동조건에서의 안정성이다. 본 연구에서는 PPO계 고분자의 화학적 가교 반응을 이용해 얻어진 가교형 고분자 막의 낮은 기계적인 특성과 치수 안정성을 높이기 위해 보다 높은 분자량을 갖는 고분자 사용과 함께 가교율 증대를 통해 보다 높은 이온 전도도와 기계적인 성질, 높은 화학적인 안정성뿐만 아니라 실제 연료전지 구동조건에서 높은 셀 성능을 갖는 AEMFC용 고분자 전해질 막을 개발했다.
고분자 전해질막 연료전지의 대량 생산을 위하여 막-전극 접합체(MEA) 활성화 방법의 개발이 중요한 현안이다. 현재 개발된 MEA활성화 방법은 시간이 많이 소요됨으로 인해 수소의 사용량 또한 증가하여 연료전지의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 통상적인 활성화 방법은 활성화 원리를 주로 전해질 수화 관점에서 이해하였다. 반면, 본 논문에서 제안된 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) 활성화 방법은 전해질 및 촉매적 관점에서 별도로 분리하여 이해하였다. 따라서 전해질 관점에서는 상대 습도 100%인 가습된 질소를 공급하여 전극 및 막의 전해질을 수화시키는 과정으로 구성되고, 촉매적 관점에서는 CV 사이클을 수행하여 백금 촉매에 흡착되어 있는 불필요한 오염물질, 또는 산화피막을 제거하는 과정으로 수행된다. CV 활성화법은 2.5 h 내에 활성화가 종료되어 활성화 시간을 크게 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수소 사용량도 기존 활성화 방법에 비하여 1/4 이하로 감소시킬 수 있어서 효과적인 연료전지 활성화 방법으로 제안하고자 한다.
미생물 연료전지는 신재생에너지로서 미생물이 유기물을 분해하는 신진대사 과정을 통해서 전기에너지를 생성한다. 각종 유기물이 풍부한 폐수를 이용하여 전력을 생산할 뿐 아니라, 슬러지 발생량도 감축할 수 있는 미래 전도유망한 친환경에너지이다. 하지만 이를 상용화하기 위해서는 전지 내부에서 발생하는 모든 저항요소들을 감소시켜 더 높은 전력밀도를 생산해야 될 필요가 있다. 예를 들어 신진대사가 활발한 미생물의 종류, 미생물과 전극의 효과적인 전자전달 과정, 전극의 재료 및 형태 등의 개선을 통하여 전력밀도를 높일 수 있다. 특히, 고분자 전해질 분리막의 성능개선은 산화, 환원전극조를 완벽히 분리할 뿐만 아니라, 환원전극으로의 수소이온 전도도를 높여 내부저항을 줄일 수 있는 핵심 요소이다.
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 직접 중합법으로 합성하고 공유 가교하여 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 최적의 전해질 막 제조를 위하여 가교제의농도를 $30{\sim}90\;v/v%$ 및 가교시간을 30분 내지 720분의 범위에서 다양한 조성의 전해질 막 제조실험이 수행되었으며 FT-IR분광법 및 열 중량분석, 수소 이온 전도도 측정 등을 통해 전해질 막의 기본 특성들을 평가하였다. 수소 이온 전도도는 가교도에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 물 흡수율 및 메탄올 투과도도 함께 낮아짐을 알 수 있었다.
고분자 전해질 연료전지의 성능은 촉매 지지 물질의 특성에 의존한다. 본 연구에서는 백금 촉매의 지지체로서 CNF(carbon nanofibre)와 CNT(carbon nanotube)를 사용하였다. CNF와 CNT는 기상화학증착법과 메카노케미컬 공정에 의해 처리된 촉매를 이용하여 합성되었다. 백금은 고분자 전해질 연료전지의 적용을 위하여 CNF와 CNT로 지지되었다. 그 결과, 65 nm의 직경을 가지는 twisted CNF로 준비된 MEA가 가장 우수한 I-V 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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