본 연구에서는 연료전지용 전해질 복합체용 지지체 막을 저가의 우수한 기계적 열적 안정성을 가지는 Polysulfone으로 상전이 법을 이용하여 제조하였다. 제조된 막을 이용하여 농도변화와 노출시간의 변화에 따른 열 수축율, 통기도, 모폴로지, 기계적 물성 및 다공도를 측정하였다. 모폴로지를 조절하기 위해 공기 중 노출 시간과 고분자 농도가 제어되었으며, 제조된 막은 고분자 농도 변화에 관계없이 모두 스폰지 구조를 나타내었다. 고분자의 농도가 증가함에 따라 기계적 열적 안정성은 증가하였지만, 다공도는 감소하는 결과를 보였다. 실험결과 20 wt%의 PSf 고분자 용액을 사용하여 2분의 노출시간을 두고 제조된 고분자 막에서 연료전지용 복합막으로 사용되기 위한 충분한 다공도(80%)와 기계적(tensile : 1.3 MPa), 열적(MD, TD shrinkgage < 1%) 안정성을 나타내었다.
고분자전해질 연료전지로 물을 전기분해하여 수소와 산소를 발생시킬 수 있다. 그러나 1.7V 이상의 높은 전압에서 수전해 반응이 일어나므로 전극과 고분자 전해질 막의 열화가 빠르게 진행된다. 수전해 과정에서 anode의 열화를 방지하기 위해 촉매로 지지체 없는 $IrO_2$를 보통 사용하는데 본 연구에서는 고분자전해질 연료전지용 Pt/C 촉매를 수전해 반응에 그대로 사용했을 때 전극과 막의 열화 현상을 분석하였다. 1.8~2.0 V 전압 범위에서 수전해 반응 후 고분자 전해질 연료전지 구동 조건에서 I-V, CV, 임피던스, LSV를 측정했다. 수전해 전압이 높을수록 전극과 막의 열화 속도가 증가하였다. 2.0 V에서 1분 동안 수전해 반응했을 때 수소 수율은 88%였고, 전극과 고분자 막이 열화되어 0.6 V에서 성능이 49% 감소하였다.
수소 에너지는 환경 문제를 최소화하고 고갈되는 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 각광을 받고 있다. 수소연료전지는 이러한 수소를 에너지원으로 사용하고 수소를 전기에너지로 전환하여 그 부산물로 물을 만드는 대표적인 친환경 전기화학 장치이다. 고분자 전해질막 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로 막전극집합체의 전극층은 촉매가 포함된 고분자 전해질막 연료전지의 주요 요소 중의 하나이다. 소재개발 측면에서 고분자 전해질막 연료전지 전극층 핵심 소재의 물성 발현 원리 등을 이해하고 최적화된 소재 설계를 위해서는 원자레벨에서의 소재 설계 접근법이 필요하다. 따라서 실험적인 연구가 어려운 부분과 원자단위에서의 물질 현상에 대한 이해 그리고 연구 개발의 효율성 증진을 위해 전산재료과학(computational materials science) 기술이 광범위하게 활용될 수 있다. 본 기고문에서는 고분자 전해질막 연료전지에서의 전극층 소재에 대한 분자동역학 기반의 전산모사 활용과 연구동향에 대하여 소개하고자 한다.
친전자성 치환반응을 통하여 제조된 술폰화 단량체와 비(非)술폰화 단량체의 직접 중합법을 통하여 서로 다른 술폰화도를 나타내는 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 합성하고, 이들로부터 직접 메탄올 연료전지용 이중층(層) 고분자 전해질 막을 제조하였다. 우수한 이온 전도특성을 나타내는 술폰화도 50%의 공중합체를 사용하여 전해질 막의 모체(母體) 전도층을 제조하고, 이들의 한쪽 표면에 술폰화도 10%의 공중합체를 도포한 후 건조하여 낮은 메탄올 투과 특성의 코팅층을 형성시켰다. 도포되는 공중합체의 질량비를 5~20%로 조절함으로써 코팅 층 두께에 따른 전해질 막의 특성 변화를 고찰하였으며, 형성된 코팅 층을 막-전극 접합체의 음극 면에 접합시켜 운전 시 메탄올 연료와 직접 접촉하도록 하였다. 이중층 형성 공정을 통하여, 단일 전해질 막과 동등한 수준의 이온 전도 특성을 유지하면서도, 전해질 막을 통한 메탄올 투과 특성이 현저히 개선된 우수한 효율의 고분자 전해질 막 제조가 가능하였다. 작동 온도 $60^{\circ}C$, 2 M의 메탄올 공급 환경에서 수행된 연료 전지 성능 평가 결과, 막-전극 접합체 출력 밀도는 5%의 질량비에서 최대 $134.01\;mW/cm^2$였으며, 이로부터 상용 나피온 115 대비 105.5%의 향상된 성능 효율을 확인할 수 있었다.
퍼플루오르설포닐 플로라이드 나피온 레진과 mordenite를 이용하여 $100^{\circ}C$ 이상의 고온에서 작동하는 고분자 전해질형 연료건지용 전해질 막을 제조하고, 물리적 특성, proton전도도 및 단위 전지의 성능을 측정하였다. 나피온/mordenite복합체 막은 나피온 레진을 용융한 후, mordenite를 무게별로 첨가하여 제조하였다. 고온 영역에서 proton 전도도를 측정한 결과, mordenite 함량이 증가할수록 층상 구조를 갖는 mordenite내에 존재하는 층간수의 느린 탈수 속도 때문에 proton 전도도는 증가하였다. 또한, 단위 전지 성능 측정 결과로부터, $130^{\circ}C$의 작동 온도에서 l0wt% mordenite를 함유하고 있는 복합체 막이 전체 영역에 걸쳐 가장 높은 성능을 보임을 알 수 있었다. 이러한 결과는 같은 조건에서. l0wt% mordenite가 함유된 복합체 막 내부에 존재하고 있는 수분이 다른 조성의 막보다 더 많이 존재하게 되어, 복합체 막의 이온 전도도를 유지하기 때문이다. 따라서, 나피온/mordenite복합체 막은 $100^{\circ}C$이상에서 작동하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질 막으로서 적합하다고 생각된다.
고분자 전해질 연료전지의 성능에 영향을 주는 많은 인자들 중에서도 촉매층의 조성과 구조의 최적화는 성능변화에 큰 요인으로 작용 된다. 촉매층내 반응 활성점인 삼상계면을 형성시키기 위해 함침하는 Nafion binder를 anode와 cathode의 두 전극에 이온당량(Equivalent weight, EW)이 동일하게 함침시켜 그 성능을 확인하였다. 그 결과를 토대로 anode와 cathode에 이온당량을 각기 다르게 하여 각각의 전극마다 이온당량이 미치는 영향에 대해서도 살펴보았다. Anode와 cathode의 이온당량을 동일하게 EW1100, EW1000, EW900으로 변화 시켜주었을 경우 이온당량의 물성치가 상대적으로 향상된 EW900의 단위 전지 성능이 가장 우수하였으며, 이온당량이 EW900이었을 때 최적의 Nafion binder 함침량은 EW1100의 Nafion binder 함침량과 동일하였다. Anode와 cathode에 함침하는 Nafion binder의 이온당량을 각각 EW1100과 EW900, EW900과 EW1100으로 MEA를 제조하여 전극에 따라 이용당량이 미치는 영향을 살펴보았다.
연료전지는 석유엔진과 비교하여 높은 전류밀도와 효율성, 그리고 친환경적이기 때문에 21세기 들어 대체 발전시스템으로서 각광받아왔다. 연료전지 시스템에서 고분자 전해질 막은 핵심부품으로써 현재 Nafion막이 연료전지시스템에서 사용 중이지만 높은 제조단가와 고온에서 낮은 전도도를 가지는 단점을 가지고 있다. 그러므로 많은 학자들이 낮은 제조단가, 높은 물리적 특성들을 달성하기 위한 연구를 진행하여 왔으며 연료전지의 상용화와 동시에 고성능의 연료전지의 개발을 위하여 많은 방법들이 개발되어 왔다. 그중, 유무기 복합막은 유기물과 무기물의 물성을 균일하게 조합할 수 있으므로 잠재성을 가지고 있는 제조방법이다. 본고에서는 다양한 무기물이 사용되어 제조된 유무기 복합막의 연구동향에 대하여 조사하였다.
최근 이온 교환 고분자 전해질 막을 활용한 고효율 에너지 전환 및 저장 장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 고분자 전해질 연료전지, 레독스 흐름전지 및 역전기투석 등 다양한 에너지 시스템에서 에너지 효율 향상을 위해 이온교환 전해질 막의 양/음이온의 선택적 수송 거동이 중요시되고 있다. 본 총설은 각각의 고효율 전해질 전지 시스템에 따라 요구되는 다양한 이온 교환막의 선택적 양/음이온 투과 거동의 한계점을 고찰하고, 한계를 극복하기 위한 다양한 구조의 고분자 이온 교환 복합막의 장점 및 단점을 정리하였다. 고분자 가교법 및 다공성 지지체 복합막 이외에 다양한 구조의 신규다공성 무기 나노입자를 유-무기 이온교환 복합막에 도입하는 시도가 이루어지고 있는 동시에, 이온 선택도 향상을 위한 다양한 형태의 표면 개질 방법이 개발되고 있으며, 이를 통해 이온 교환 복합막의 선택적 양/음이온 거동의 한계를 극복하는 전략을 제시하고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 핵심 구성요소 중 하나인 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 수소이온을 애노드(anode)에서 캐소드(cathode)로 이동시키는 전해질의 역할 및 연료의 투과를 막는 분리막으로서의 역할을 수행하며 PEMFC의 성능 및 효율을 결정짓는 핵심 소재이다. 현재 나피온 (Nafion®)으로 대표되는 과불소화계 전해질 막이 높은 수소이온 전도도 및 화학적 안정성으로 인해 상용화 되었지만, 높은 생산비용과 구동 시 환경오염 물질이 배출된다는 문제점을 갖고 있다. 이를 대체할 PEM 소재로써 고분자의 구조 조절 및 개질 과정이 용이한 다양한 종류의 탄화수소계 고분자가 제시되고 있지만, 실제 PEMFC에 적용되기 위해서는 성능 및 내구 특성을 개선해야 하는 과제가 남아있다. 이에 본 총설은 탄화수소계 PEM의 성능 및 내구 특성을 향상시키기 위해 1) 가교 구조를 도입한 가교 막 개발, 2) 무기 첨가제 도입을 통한 유⋅무기 복합 막 개발 및 3) 다공성 지지체를 활용한 강화 복합막을 개발하는 연구에 대해 살펴보고자 한다.
Proton exchange memb rane fuel cell has been considered one of the next generation power source for electric vehicles due to high power density and low emissions. $TiO_2$/Nafion composite was prepared by the in-situ sol-gel method. The electrochemical characteristics of the $TiO_2$-Nafion composite membrane were evaluated by current-voltage and impedance of the membrane eletrode assembly in a single Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC).
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[게시일 2004년 10월 1일]
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