1. 서론 : Polyimide는 내열성과 기계적, 화학적 특성이 다른 고분자막에 비해 뛰어나며 선택도 또한 비교적 높기 때문에($\alpha$= 3-7) 최근 많은 연구가 대상이 되고 있다. 그러나 trade-off현상으로 알려진 바와 같이 선택도가 우수한 고분자 재료는 투과계수가 떨어지고 투과계수가 높은 고분자 재료는 낮은 선택도를 갖고 있기 때문에 보다 광범위한 분야에 실용적인 막으로 사용하기 위해서는 이를 개선하는 연구가 필요하다. 최근의 연구는 높은 투과계수와 선택도를 가진 새로운 고분자 재료의 합성에 관한 연구, 뛰어난 투과계수를 가지고 있지만 선택도가 낮은 고분자막을 대상으로 여러가지 수식방법을 이용하여 투과계수를 감소시키지 않으면서 동시에 선택도를 향상시키기 위한 연구, 우수한 화학적 특성과 선택도를 가진 물질을 대상으로 복합막이나 비대칭막으로 만들어 투과 저항을 극소화시키기 위한 연구 등의 방향으로 진행되고 있다. 본 연구는 Polyimide중 가장 큰 투과계수를 가진 것으로 보고된 6FDA-p-TeMPD막(P$_{O_2}$ = 122Barrer, $\alpha$$_{O_2/N_2}$ = 3.4)을 제조하여 분리 투과 특성을 향상시키려는 목적으로 UV처리를 하고 UV조사 시간과 강도(Intensity)를 변수로 투과 특성을 조사하여 가장 뛰어난 투과 특성을 나타내는 최적조건을 찾고자 하였다.
1960년 Allcock이 공기중에서 안정한 포스파젠고분자를 합성한 이래 포스파젠고분자는 열적, 화학적 안정성, 그리고 -P=N-골격에 다양한 측쇄를 부착함으로써 화학적으로 쉽게 고분자를 변형시킬 수 있다는 특징으로 인하여 이온교환막을 위한 기본고분자로 많은 관심을 끌고 있다. 1986년 MaCaffery등은 trifluoro- ethoxy를 치환한 고분자막을 합성하여 고온 안정성에 대한 특성을 실험한 바 있으며 1989년 Allen과 Macffrey등은 bistrifluoroethoxy를 치환시킨 포스파젠고분자를 합성하여 Co와 Mn이 들어있는 용액으로부터 Cr을 분리하였다. 그러나 trifluoroethoxy가 치환된 막은 소수성의 특징을 보이기 때문에 친수성이 요하는 곳에의 응용에는 사용할 수가 없었다. 친수성 포스파젠고분자의 합성의 경우는 1988년 Allcock과 Kwon등이 방사선을 이용하여 가교결합시켜 물에 녹지 않는 포스파젠 친수성 겔을 합성한 바 있으며 1990년 Wycisk등은 포스파젠 고분자를 슬폰화시켜 친수성을 가진 이온교환막을 합성하였다.
음이온 교환막은 수소를 생산할 수 있는 수전해와 수소 연료를 사용하여 전기 에너지를 사용할 수 있는 연료전지 시스템에 사용될 수 있다. 음이온 교환막은 알칼라인 조건에서 수산화 이온(OH-) 전도를 기반으로 작동한다. 하지만, 음이온 교환막은 상대적으로 낮은 이온 전도도와 알칼라인 안정성을 보이기 때문에 아직 수전해 및 연료전지에 상용화되는 데 한계가 존재한다. 이를 해결하기 위해서는 고분자 구조를 합리적으로 설계하여 새로운 음이온 교환막 소재를 개발하는 것이 필수적이다. 특히, 고분자의 물성, 이온전도도, 그리고 알칼라인 안정성이 우수하게 유지될 수 있도록 고분자 구조 및 합성 방법 등을 제어하여 한다. 음이온 교환막 중에서 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) 기반의 소재는 상용화 되어 접근이 용이하다. 또한, 다른 고분자에 비해 상대적으로 기계적인 특성 및 화학적 안정성이 높아 음이온 교환막 개발에 자주 사용되고 있다. 본 총설에서는 음이온 교환막에서 사용되는 PPO 기반의 고분자 소재 개발 전략 및 특성에 대해서 소개하고자 한다.
1. 서론 : Polyetherimide를 이용하여 기체분리용 고분자막을 제조하여 막 구조에 대한 첨가제 효과를 규명하고자 하였다. 막 제조는 상전환법에 기초한 습식방사법을 이용하여 Polyetherimide막을 제조하였다. 상전환법에 의한 막의 제조에 있어 막의 구조 및 투과성능은 사용되는 고분자용액의 농도 및 solvent의 종류 그리고 nonsolvent와 고분자 용액에 사용되는 첨가제와 밀접한 관계를 가지고 있다.
열유도 상분리법을 이용하여 제조되는 분리막의 구조 변화를 열역학 및 속도론적 관점에서 고찰하였다. Polypropylene과 희석제로서 n-alkanes, n-fatty acids, n,n-bis(2-hydroxyethyl) tallowamine을 model system으로 하였다. 고분자/희석제 system의 상변화의 종류에 따라 다양한 형태의 분리막구조가 얻어졌다. 분리막의 구조에 영향을 미치는 변수로서 고분자/희석제간의 interaction parameter, 희석제의 분자 크기, 용액의 조성, 냉각 조건, 희석제의 결정화 온도 등이며, 각 변수의 역할을 전자현미경을 사용하여 규명하였다. 열유동 상분리법에 의하여 제조된 분리막은 inter-spherulitic 및 intra-spherulitic pore의 이중 구조로 이루어짐을 확인하였다.
Layer-by-layer(LbL) 흡착에 의한 poly(ethylene-alt-m미? anhydride) (PEMAh)/poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) 자기조립 다층박막을 제조하였다. 자기조립 다층막을 이루는 PEMAh/P4VP 두 고분자 사이의 수소 결합과 정전기적 인력이 다층막을 이루는 원동력이라는 것이 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광분석에 의해서 확인되었다. 다층막의 균일한 자기조립 과정은 PEMAh/P4VP 이중층막의 적층 수 증가에 따른 UV-vis 스펙트럼의 256 nm에서 나타나는 P4VP 특성 흡수 피크의 선형적 증가에 의해서 확인할 수 있었다. 다층막을 이루는 고분자 전해질 담지 용액의 조건 변화가 다층막 형성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 두 고분자 용액의 농도 및 PEMAh 담지용액의 pH를 변화시키면서 다층막을 제조하였다. 다층막의 두께, 흡착된 고분자 전해질 질량 및 표면 거칠기의 변화를 UV-vis 분광 분석, 수정진동자 미량저울(quartz crystal microbalance;QCM) 및 원자 힘 현미경(atomic force microscopy;AFM)을 이용하여 측정하였다.
1. 서론 : 막 분리공정에 사용되고 있는 대부분의 고분자 막들은 침지침강(immersion precipitation) 상변환법에 의해 제조되고 있다. 침지침강 상변환법으로 제조된 막의 최종 구조는 고분자 캐스팅 용액의 열역학적 특성과 비용매와의 속도론적 특성에 따라 대칭형 또는 비대칭형 막구조를 갖게 된다. 고분자/용매로 이루어진 캐스팅 용액에 제3의 성분으로서 PVP, PEG, LiCl. ZnCl$_2$ 와 같은 유.무기물을 첨가시킴으로서 막구조 및 투과성능을 변화시킬 수 있다. 이러한 점에서 이들 첨가제를 pore-forming agent라 부르기도 한다. 본 연구에서는 상대적으로 열적.기계적 특성이 우수하고, 화학약품에 대한 안정성이 뛰어나 상변환 막의 소재물질로서 널리 사용되고 있는 Polyethersulfone(PES)을 막 소재 물질로 사용하여 PES/NMP 캐스팅 용액에 다양한 종류의 무기염[CaCl$_2$, LiCl, LiClO$_4$, Mg(ClO$_4)_2$, ZnCl$_2$]을 PES에 대한 중량비를 달리하여 첨가시켜 비대칭 막을 제조하여 무기염의 첨가가 막구조 형성 및 막투과 특성에 미치는 영향을 연구하였다. 이때 첨가된 무기염 및 첨가 중량비에 따른 영향을 PES/NMP/Salt 계의 coagulation value, light transmittance, 점도 등의 열역학 및 속도론적 특성으로서 설명하였다.
이미다졸-금속 이온 구조를 갖는 고분자 Langmuir-Blodgett (LB)막과 이들의 캐스트막을 다공성막 필터 위에 제조하여 산소와 질소의 투과성을 비교 검토하였다. 양친성 고분자 폴리 (N-(2-(4-이미다졸일)에틸)말레이미드-alt-1-옥타데센) (IM-O)은 폴리 (무수말레산-alt-1-옥타데센)과 히스타민의 반응으로 합성되었다. IM-O 단분자층은 철(III) 이온을 갖는 하층액 위에서 매우 안정하였다. LB막의 분자 구조는 FT-IR을 통하여 결정하였으며, LB막내에 존재하는 금속 이온의 농도는 XPS 측정으로 분석하였다. LB막의 균일성과 안정성을 SEM 관찰을 통하여 간접적으로 평가하였다. 본 LB막과 캐스트막의 기체 선택성은 산소보다 질소가 약간 높게 나타났으며, 두 기체에 대하여 모두 고투과성을 나타냈다.
고분자는 다양한 산업 분야에 응용되고 있으며, 표면의 기능화 처리로 그 응용 분야를 넓히는 것이 가능하다. 본 연구에서는 고분자 (PC, PET) 표면에 N - (2 - aminoethyl) 3 -aminopropyl trimethoxysilane (AEAPS) 분자막을 Thermal CVD법에 의해 형성시키고, XPS와 수적접 촉각을 이용하여 표면 상태를 측정하였다. 또한, AEAPS 분자막에 Carboxy acid과 Pd 이온의 흡착 실험을 통해 고분자 표면에서의 amino기 작용에 대한 연구를 하였다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자 막은 PEMFC 성능과 내구성에 많은 영향을 준다. 본 연구에서는 고분자막의 두께가 성능과 내구성에 미치는 영향을 파악하기 위해 두께가 다른 Nafion 막의 수소투과도, 불소 유출 속도(FER), 수명, 성능을 측정했다. 막 두께에 따른 수소투과도, 수소투과도와 FER과의 관계, FER과 수명과의 관계로부터 막 두께와 수명의 관계를 얻었다. 막이 두꺼워지면 수소투과도와 FER이 작아지면서 수명이 증가하였다. 반면에 막이 두꺼워지면 막 저항이 증가하면서 성능은 감소하였다. 성능과 내구성을 동시에 만족시키는 막 두께 범위는 $25{\sim}28{\mu}m$였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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