The purpose of this study was to investigate the crosslinking density and reinforcement of rubber compounds with various carbon black loadings, cure systems and cure temperatures. Bound rubber content increased with volume fraction of carbon black in rubber compounds, but total crosslinking density decreased with increasing the bound rubber content. Rate constant of cure reaction was changed significantly by cure system and cure temperature, especially it showed strong dependence on the cure temperature. High activation energys of cure reaction were shown in the rubber compound with high loading of carbon black under EC system and in the rubber compound with low loading of carbon black under CC system. High total crosslinking density of vulcanized compounds appeared in the rubber compound with low loading of carbon black and CC system among cure systems. Typical change of total crosslinking density by EC system was not shown. The highest elastic constant by Mooney-Rivlin equation was shown in the rubber compound with low loading of carbon black and SEC system. Modulus increased as increasing the loading of carbon black in the rubber compounds and showed the order of SEC, CC, and EC system for cure system.
고무의 가황기구를 명확하게 하기 위하여 NR,IR, 액상포리부타디엔 혹은 스쿠아렌을 사용해서 전장하에 있어서의 유황계 혹은 펠옥시드 가황을 시도했다. 그 결과 고무로서 NR이나 IR과 같은 고분자를 사용한 전장하에 있어서의 유황계가황에선 가황촉진제의 종류에 의한 현저한 전장효과의 차는 확인되지 않았으나 액상포리부타디엔이나 스쿠아렌과 같은 정도의 저분자에선 가황촉진제의 종류에 의한 전장효과의 차가 확인되었다. 또 펠옥시드가황에선 고무로서 NR를 사용한 경우 전장효과를 확인 할 수 있으며 IR에선 전장효과가 없으며 이것은 NR속에 포함되어 있는 불순물(지방산등)의 영향이란 것을 확인 할 수가 있었다. TMTD 단촉가황에선 액상포리부타디엔은 전장에 의하여 가황이 촉진되는 것이아니고 IR 역 동양이며 따라서 라지칼 가황으로 생각된다.
Cure characteristics. tensile properties, and dynamic properties were investigated on the carbon black-filled natural rubber compounds, in which three typical vulcanization types conventional vulcanization(Conv), semi-efficient(Semi-EV), and efficient(EV) vulcanizations were used. The effects of vulcanization temperature on both the mechanical property and aging resistance of rubber compounds were also investigated. The Conv cure system showed a slightly slower rate of vulcanization than those of Semi-EV and EV ones. On the other hand, it showed a higher value in the maximum torque of cure curve. Higher tensile moduli were observed in Conv system than those in Semi-EV and EV ones, while lower elongation at break were obtained in Conv one. The tensile strength at break were found to be about the same for three cute systems. Hardness, modulus, and tensile strength decreased with increasing the vulcanization temperature, and the degree of changes in the properties was found to be smaller for EV and Semi-EV systems than that in Conv one. The EV system was found to be superior in thermal-aging resistance to Conv one.
고무는 불량열전도체(不良熱傳導體)이며 두께가 두꺼우면 내부(內部)가 적정온도수준(適正溫度水準)에 이르기 전까지 가황시간(加黃時間)이 길어진다. 가황온도(加黃溫度)가 상승(上昇)할수록 가황물(加黃物)의 물성(物性)은 열화(劣化)되는 경향(傾向이) 있다. 천연(天然)고무든지 합성(合成)고무든지 간(間)에 과가황(過加黃)에 대(對)한 저항성(抵抗性)이 나쁘므로 특(特)히 고온가황(高溫加黃)에 대(對)해 민감(敏感)하다. 이것은 고온(高溫)에서 단시간(短時間) 가황(加黃)일수록 가속(加速)된다. 평탄가황배합물(平坦加黃配合物)의 경우에서 보더라도 내부(內部)가 적절(適切)히 가황(加黃)되기도 전(前)에 외부(外部)는 과가황(過加黃)이 되는 수가 있다. 근래(近來) 발간(發刊)된 문헌(文獻)에서도 이러한 내용(內容)이 잘 설명(說明)이 되어 있는데 다른 각도(角度)에서 고찰(考察)해 볼것 같으면 정체시간(停滯時間)이 비교적(比較的) 길지 않는 한(限) 가황시간(加黃時間)은 정체시간(停滯時間)과 sheet 가황시간(加黃時間)과의 합(合)이라고 말할 수 있겠다. 예(例)를 들어 설명(說明)하자면 $130^{\circ}C(266^{\circ}F)$에서 정체시간(停滯時間)이 10분(分)이고 sheet 가황시간(加黃時間)이 20분(分)인 제품(製品)은 이 온도(溫度)에서 30분간(分間) 가황(加黃)해야 된다는 것이다. 온도계수(溫度係數)를 2라고 가정(假定)할 경우 $140^{\circ}C(284^{\circ}F)$에서의 가황시간(加黃時間)은 $30\times\frac{1}{2}=15$분(分)이 아니라 $20\times\frac{1}{2}+10=20$분(分)이 된다. 크기가 큰 제품(製品)은 보통(普通) 다음에 있는 여러 방법(方法)들 가운데 한 가지 또는 여러가지를 조합(組合)하여 가황(加黃)시킨다. a) 크기가 작은 것에 대한 것 보다 낮은 온도(溫度)에서 가황(加黃)한다. b) 침투가황-제품(浸透加黃-製品)을 가압하(加壓下)에 두고서 외부가황(外部加黃)은 단속(斷續)시키고 열(熱)이 중심(中心)으로 침투(浸透)하게 한다. c) 단계가황(段階加黃)-처음에는 저온(低溫)에서 시작(始作)하여 일정간격(一定間隔)을 두고 점차(漸次) 온도(溫度)를 상승(上昇)시켜 최종적(最終的)으로 가황온도(加黃溫度)까지 올린다. d) 가능(可能)하다면 metal base나 금형(金型)에서 고무를 증기가황(蒸氣加黃)시킬 경우에 있어서 속이 빈 축(軸)을 사용하여 내부(內部)로 부터 가열(加熱)하면 가황시간(加黃時間)이 단축(短縮)된다. e) 냉각중(冷却中)의 후가황(後加黃)-이것은 가열장치(加熱裝置)에서 끄집어낸 후 제품(製品)의 외부(外部)를 냉각(冷却)시키는 방법(方法)이다. 가열(加熱)된 제품(製品)이 쌓여 있거나 적절(適切)하게 냉각(冷却)되지 않을 때 가황(加黃)이 추가적(追加的)으로 되거나 과가황(過加黃)이 될 우려가 있는 제조공정(製造工程)에서는 흔히들 이 방법(方法)을 무시(無視)하고 있다. 여기서 강조(强調)해 두어야 할 것은 항상 제품(製品)의 외부(外部)를 완전(完全)히 가황(加黃)시킬 필요(必要)는 없다는 것이다. 다공성(多孔性)이나 기포생성(氣泡生成)을 조장(助長)하는 불량가황상태(不良加黃狀態)와 표면(表面)에서의 과가황상태간(過加黃狀態間)의 균형(均衡)을 취(取)해 줘야 하는데 물론(勿論) 이때는 가황시간(加黃時間)을 단축(短縮)시켜야 한다는 경제적(經濟的)인 측면(側面)도 아울러 고려(考慮)해야 한다. 이것은 고무기술자(技術者)가 당면(當面)해야할 과제(課題)에 속(屬)하며 바람직 한것은 본장(本章)의 내용(內容)이 여러 상황하(狀況下)에서 당면(當面)한 문제(問題)에 대(對)해 어떻게 대처(對處)해 야 할지를 모르는 여러 기술자(技術者)들에게 도움이 되었으면 하는 것이다.
(1) 탄성체(彈性體) MBMA를 가황제(加黃劑)로 사용한 가황체(加黃體)는 MOCA를 가황제(加黃劑)로 한 것 보다 Pot life가 긴 것이 특징(特徵)이다. 물리적(物理的) 특성(特性)에 있어서는 2가지 공(共)히 비승하였으나, 내열성(耐熱性)은 MOCA의 경우가 더 우수(優秀)하였다. 인장강도(引張强度), 신장률(伸張率), 반발탄성(反潑彈性)에 있어서는 MBMA를 사용(使用)한 가황(加黃體)와 MOCA를 사용(使用)한 가황체(加黃體)가 동일(同一)하였으나 압축(壓縮)줄음율은 전자(前者)가 높았다. 인열강도(引裂强度)에 있어서는 10부(部)의 MBMA를 가(加)했을 때 후자(後者)와 동일(同一)하였다. 또 MBIA 가황제(加黃劑)를 사용하였을 경우 인장강도(引張强度), 신장률(伸張率) 그리고 반발탄성등(反潑彈性等)이 MBMA 또는 MOCA의 경우와 거의 동일(同一)하였으나 고무가 부드러운 것이 특징이었다. 다만 100% 모듈러스의 경우 전자(前者)가 후자(後者)들보다 낮은 값이었다. NCO와 OH의 비(比)가 2 : 1인 Prepolymer를 사용한 MBIA가황체(加黃體)(MBIA를 가황제(加黃劑)로 한 가황체(加黃體))는 MBMA 가황체(加黃體) 또는 MOCA 가황체(加黃體)에 비(比)해 인열강도(引裂强度)는 낮았다. 그러므로 인열강도(引裂强度)를 향상(向上)시키기 위하여 NCO와 OH의 비(比)를 2 : 1보다 높은 비율(比率)로 취(取)하면 된다. 내열성(耐熱性)에 있어서 MBIA가황체(加黃體)가 MOCA가황체(加黃體)보다 우수(優秀)하였 고 또 배합작업(配合作業)에 있어서도 MOCA나 MBMA 가황체(加黃體)보다 작업성(作業性)이 용역(容易)하였는 바 이같은 이유(理由)는 전자(前者)의 녹는 점(點)$(70^{\circ}C)$이 후자(後者)들보다 낮기 때문이다. MBIA의 기타(其他) 특성(特性)으로서는 Pot life가 MOCA가황체(加黃體)보다 2.5배(倍) 길었다. 끝으로 MBEHA와 MBCHA가황체(加黃體)의 특징(特徵)은 가황속도(加黃速度)가 MBIA가황체(加黃體)보다 느림과 동시(同時)에 고무자체(自體)가 부드러웠을 뿐만 아니라 물리적(物理的) 특성(特性)도 좋지 않았다. (2) 미세구조용(微細構造用) 포옴라버 미세구조용((微細構造用) 포옴라버를 제조(製造)할 경우 이때까지 사용(使用)해온 MOCA가황제(加黃劑) 대신(代身) MBMA를 가황제(加黃劑)로 대체사용(代替使用)이 가능(可能)한 바, 이를 사용(使用)하였을 때의 물리적(物理的) 특성(特性)은 MOCA를 사용(使用)하였을 때 보다 인열강도(引裂强度), 신장률(伸張率) 그리고 열안정성등(熱安定性等)은 월등(越等)히 우수(優秀)하였다.
1. A good retarder reacts fast with MBT and. forms a non-scorchy accelerator. 2. The decrease in cure rate$(k_1)$ is attributable to the slow cure rate of 2-cyclohexyldithiobenzothiazole(CDB). 3. Cyclohexyl polysulfides(CPS) and cyclohexylthioamine are believed to be also involved in the cure retardation. 4. The new retarder can stop crosslinking by intercepting the crosslink precursors. 5. Formation of cyclohexyl polysulfides and their lack of curing property may be responsible for the low state of cure when the new retarde is used. These results are schematically summarized in Figure 7.
In this study, the reaction rate constant, activation energy, total crosslinking density, elastic constant, cure properties ($t_5,\;t_{90}$), modulus, and abrasion resistance of rubber compounds were investigated as a function of cure temperatures, cure systems and reinforcing filler loadings. Reaction rate constants showed strong dependence on thc carbon black loading, cure temperature and cure system, and increased sharply with increasing the reaction temperatures. The lowest activation energy was obtained in the efficient cure (EC) system which corresponds to the high level of sulfur to accelerator ratio, and the activation energy was decreased with decreasing the carbon black loadings. The change of carbon black loadings directly affects the modulus and abrasion resistance, but the change of cure system showed various effects on the rubber compounds. Increased carbon black loadings showed the high modulus, improved abrasion resistance and short scorch time but decrease in crosslinking density and elastic constant. Higher crosslinking density and elastic constant were shown in the EC cure system regardless of carbon black loadings, but scorch timc ($t_5$) was not affected by the change of the ratio of sulfur to accelerator. Rapid optimum cure time ($t_{90}$) were showen in the EC cure system. Also, the equivalent cure curve coefficient of rubber compound was 0.96 for conventional cure (CC) system, and 0.94 for semi-efficient cure (SEC) and EC system regardless carbon black loadings. As regarding the abrasion resistance, wear volume showed the logarithmic increase for the loaded weight.
Journal of the Korea institute for structural maintenance and inspection
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no.4
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2012
This paper study on the physical property of naturally vulcanizing waterproofing synthetic rubber sheet for the underground concrete wall. In order to finding the naturally vulcanizing time, the relation of vulcanizing time and tensile strength is analysed from non-vulcanizing to naturally vulcanizing time. Physical tests such as tensile strength, tear strength: etc., under the thermal environment temperature at $-20^{\circ}C$, $-10^{\circ}C$, $20^{\circ}C$, $60^{\circ}C$. The result of experiment show that the developed rubber sheet has the delay time about 85 days and the curing time about 35 days. The tensile strength increased by about 692% and coefficient of expansion decreased by about 10% which value can be sufficiently compensate the demerit of vulcanized rubber sheet. Also, all of the physical properties of the naturally rubber sheet satisfy the KS standard and compare to the vulcanized rubber sheet, the developed naturally rubber sheet have excellent durability.
Mooney 점도계(粘度計)의 scorch time을 이용(利用)하여 가황온도(加黃溫度) 계수(係數)를 측정(測定)하였다. 그 결과(結果), 가황온도(加黃溫度) 계수(係數)는 온도(溫度)가 $10^{\circ}C$ 상승시(上昇時)마다 대개 $1.6\sim2.6$의 치(値)를 나타내나 가황제(加黃劑)나 촉진제(促進劑)의 종류(種類)와 량(量)에 따라 변(變)한다. 특(特)히 황일촉진제(黃一促進劑) 배합물(配合物)에서의 가황온도(加黃溫度) 계수(係數)는 배합제(配合劑)에 대한 황(黃)과 촉진제(促進劑)의 사용량(使用量)에 관계(關係)하며 그 영향은 황(黃)쪽이 크다. 또한 황(黃)은 가황온도(加黃溫度)가 $145^{\circ}C$ 근처에서 가장 활성화(活性化)되며, 가황온도(加黃溫度) 계수(係數)는 높게 된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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