목질계 바이오매스 가스화 발전에 있어서는 가스화 가스중에 함유되어있는 타르를 가능한 한 가연성 가스로 전환하여 냉가스효율을 향상시키는 것 및 잔유하는 타르는 후단기기에 악영향을 초래할 우려가 있기 때문에 타르를 저감 제거하는 것이 바람직하다. 본 연구에서는 공기 수증기를 사용하여 타르개질 프로세스의 개선을 위해서 타르에서 가스성분으로의 전환에 관한 개질 실험을 실시하여 Wood chip 타르의 열분해 개질 생성물 거동에 대하여 검토하였다. Wood chip 열분해로 생성된 타르의 원소분석 및 $^1H$ NMR분석의 결과로 타르를 치환기를 가지지 않는 방향족, alkyl-기를 가지는 방향족, 산소 함유 방향족, 지방족의 4개로 분류하였다. 개질제에 의해 경질 타르, 중질 타르 모두 감소하였다. 개질 공기는 타르를 연소시키지만 그 속도는 가연성 가스와 경합하고 $900^{\circ}C$에서는 타르의 연소는 나타나지 않았다. alkyl-기를 가지는 방향족은 메탄과 치환기를 가지지 않는 방향족으로 전환되고, 치환기를 가지지 않는 방향족은 수소와 soot로 전환되고, 산소 함유 방향족은 일산화탄소와 치환기를 가지지 않는 방향족으로 전환되는 것을 알았다. 또한, 개질제에 의해alkyl-기를 가지는 방향족, 치환기를 가지지 않는 방향족, 산소 함유방향족 모두가 일산화탄소,이산화탄소로 전환되는 것을 알았다.
본 연구에서는 촉매상에서 메탄의 산화시 발생되는 반응열을 이용하고 반응생성물과 미반응 메탄과의 개질반응에 의해 합성가스의 수율을 증대시키기 위하여 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 배치한 hybrid 촉매상에서 개질촉매에 따른 메탄의 부분산화반응의 반응 특성과 합성가스 수율에 미치는 영향을 관찰하였다. 메탄의 산화를 위해서 Pt-Rh/cordierite 촉매를 사용하였으며, 개질촉매로는 상업용 개질촉매인 R67, ICI46-1, 수성가스 전환반응촉매인 LX821 촉매와 6 wt% Ni/cordierite 촉매를 사용하였다. 실험결과 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 사용한 경우 메탄의 산화 과정에서 생성된 CO2 및 H2O가 미반응 메탄과의 개질반응 촉진으로 인하여 합성가스이 수율이 증가됨을 확인할 수 있었다. 이때 생성되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 온도에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 80$0^{\circ}C$에서 촉매에 따라 2.2~2.8의 값을 가짐을 알 수 있었다. 개질촉매로 R67 및 Ni/cordierite 촉매를 사용하였을 경우 가장 높은 합성가스의 수율을 얻을 수 있었으며, 연소촉매와 개질촉매의 질량비는 1:1~1:2에서 가장 높은 수율의 합성가스를 얻을 수 있었다. 메탄과 산소의 몰비가 2:2에서 메탄의 전환율과 수소 수율이 가장 높게 나타났으며 메탄의 몰비 증가에 따라 감소되는 경향을 보였다.
최근 석유, 가스, 석탄을 비롯한 화석연료의 다량 사용으로 기후변화, 대기오염 등의 환경문제 및 자원 고갈의 우려 때문에 바이오매스는 중요한 화석연료 대체 에너지 자원으로써 큰 관심을 받고 있다. 바이오매스 자원을 에너지로 전환하는 방법 중 하나인 급속 열분해 공정은 산소가 없는 상태에서 바이오매스를 열적으로 분해하여 액상 상태의 생성물을 회수하는 공정으로, 증기상의 열분해 가스를 응축하여 회수하게 된다. 바이오매스의 급속 열분해에 관한 연구는 주로 바이오매스의 종류와 열분해 조건에 따라 회수되는 바이오 원유의 수율 및 물리 화학적 특성에 관한 연구가 수행되고 있으나, 열분해 가스의 응축에 관한 연구는 응축에 수반되는 복잡한 물리적 현상 때문에 미진하다. 따라서 본 연구에서는 바이오매스의 급속 열분해를 통해 생성되는 증기상의 열분해 가스의 응축 현상을 모사 할 수 있는 모델링 기법에 대해 연구하였다. 급속 열분해 공정을 통해 생성되는 바이오 원유는 수백개의 화합물로 구성되어 있으며, 동일한 바이오매스를 사용한 경우라도 공정조건에 따라 바이오 원유에 포함된 화합물은 달라진다. 따라서 본 연구에서는 바이오 원유의 주요 화합물인 water, propanal, butanal, pentanal, phenol, guaiacol, coniferyl alcohol, formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoid acid를 대상으로 열분해 가스의 응축을 모사하였다. 본 연구에서는 응축 모델링 기법의 검증을 위해 실험결과와 비교하여 정확성을 검증하였으며, 본 연구의 결과를 활용하여 응축 조건 변화에 따른 급속 열분해 가스의 응축률을 예측하고, 이를 이용한 응축 열교환기 설계에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
초고온의 수증기를 발생하는 brown gas 화염을 이용하여 톱밥, 하수슬러지 및 PE의 가스화를 수행하였다. Steam/carbon ratio를 $1{\sim}5$로 변화시키면서 생성가스 농도, 가스화 속도, 타르 생성량 및 합성가스의 발열량에 대한 steam/carbon ratio의 영향을 고찰하였으며 반응기내 온도 분포를 살펴보았다. 생산된 합성 가스는 steam/carbon ratio의 변화에 따라 최고 70 vol%의 가연성 가스를 함유한 가스를 생산하였으며 가연성 가스 중 수소의 농도가 가장 높은 것으로 나타났다. 가연성 가스의 발열량 및 타르의 생성량은 steam/carbon ratio가 증가할수록 감소하였다.
우드칩을 포함하는 화석연료대비 발열량이 낮은 바이오매스를 가스화를 통하여 활용하는 경우 타르 및 수트를 포함하는 저열량의 합성가스가 생성된다. 이러한 합성가스를 엔진을 통한 발전, 스팀, 수소 및 화학제품 생산으로 활용하기 위해서는 고효율의 타르 정제 및 제거가 필수적이다. 특히 착화가 어렵고 연소온도 및 연소율이 낮으며, 화염구간이 좁은 저열량의 합성가스를 이용하여 스팀을 생산하기 위해서는 많은 문제점으로 인하여 기술 개발이 필요하다. 본 연구에서는 하향류식 가스화기를 이용하여 우드칩을 연료로 합성가스를 제조하였으며, 합성가스에 포함되어 있는 타르 및 수트와 같은 미반응 물질을 제거할 수 있는 집진, 세정장치를 설계 및 제작하였다. 특히 고효율 타르의 제거를 위하여 두 종류의 산화촉매를 이용한 합성가스 내 타르의 제거 연구를 수행하였다. Ru 촉매를 이용하는 경우 합성가스 내 타르의 농도를 100ppb 정도까지 저감이 가능하였다. 정제된 합성가스는 유류 혼소 버너를 통하여 보일러 연소실에서 혼합연소되어 30만kcal/h의 열을 공급함으로써 스팀을 생산 하였으며, 생성된 스팀은 블록 건조 시설에서 이용하였다.
폐기물을 고체재생연료(SRF: Solid Refuse Fuel) 에너지로 전환하는 것은 화석에너지의 대체효과는 물론 온실가스 저감에도 기여한다. 그러나 플라스틱이 많이 함유한 SRF의 직접연소의 경우 검뎅(soot), 다이옥신 등의 생성문제가 있으므로 열분해/가스화 처리의 적용이 효과적이다. 본 연구에서는 플라스틱이 다량 함유된 SRF를 열분해 가스화의 특성을 파악하여 새로운 형태의 열분해 가스화 처리장치 개발을 위한 열적 기본자료을 제공하고자 한다. 이를 위해 새로이 벤치규모의 장치를 설계 제작하여, 설정된 일정 온도에서 공기비 변화에 대한 가스, 타르, 촤 생성특성에 대해 규명하였다. SRF 샘플 2 g, 가스화 공기비 0.691, 홀딩시간(Holding time) 32분일 때, 생성가스는 $H_2$ 1.36%, $CH_4$ 2.18%, CO 1.88%, $Cl_2$ 15.9 ppm, HCl 26.4 ppm로 생성되었으며, 중량타르(Gravimetric tar) $18g/Nm^3$와 경질타르는 Benzene $4.03g/m^3$, Naphthalene $0.39g/m^3$, Anthracene $0.11g/m^3$, Pyrene $0.06g/m^3$ 그리고 촤는 0.29 g 생성되었다.
폐자동차의 최종처분 과정에서 발생하는 자동차 파쇄 폐기물(Automobile Shredder Dust)은 대부분이 고분자 화합물로 높은 발열량을 가지고 있다. 또한 할로겐족 원소가 포함된 난연성 고분자류가 많아 다이옥신의 생성 우려가 높은 고분자류와 다이옥신 생성의 촉매 역할을 할 수 있는 금속성분이 많이 함유되어 있어 가스화용융시스템에 적용하여 처리하기에 매우 적합한 폐기물이다. 본 연구에서는 ASR의 가스화 용융 시설에서 고농도 CO를 함유한 합성가스를 수성가스전환반응(Water Gas Shift reaction, WGS)을 이용하여 수소의 수율을 높이는 기술을 제시하였다. 가스화 용융 설비에서 배출되는 합성가스 조성을 기준으로 적합한 고정층 WGS 반응기를 설계하고, 고온 촉매(KATALCO 71-5M)와 저온 촉매(KATALCO 83-3X)를 사용하여 실험하였다. 수성가스 반응 후의 가스 조성은 온도가 상승할수록 일산화탄소가 줄어들고 이에 따라 수소와 이산화탄소 발생량이 증가 되어 고온 촉매를 사용했을 경우 일산화탄소 전환율 ($1-CO_{out}/CO_{in}$)은 55.6에서 95.8%까지 상승하였다. 동일한 온도조건에서는 촉매에 관계없이 $CO/H_2$가 감소할수록 전환율도 감소하는 경향을 보였지만 동일한 합성가스 조성에서 일산화탄소 전환율을 비교하면 저온 촉매가 고온 촉매보다 매우 우수함을 알 수 있었다.
저분자량의 가스와 물이 물리적 결합으로 이루어진 가스 하이드레이트는 상대적으로 많은 양의 가스가 포집될 수 있다는 특성을 이용하여 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 매립지에서 발생되는 매립가스를 하이드레이트의 원리를 이용하여 효율적으로 저장 및 수송하기위한 공정에 적용하기위해 필요한 매립지 가스 하이드레이트의 상평형에 대한 특성을 분석하고자한다. 일반적으로 매립지 가스에는 메탄이 약 50%, 이산화탄소가 약 35%, 질소가 약 6% 포함되어 있으며 그 밖에 산소, 수분, 암모니아 황화수소 메르캅탄 등 할로겐 계통을 포함한 탄화수소계화합물 수십여종이 포함되어 있다. 이러한 매립지가스를 하이드레이트화 하기위해서는 매립지가스에 포함된 다양한 성분들이 하이드레이트 형성에 미치는 영향을 알아볼 필요가 있다. 특히 황화수소의 경우 독성이 있으며, 실제 플랜트에서 장비의 부식등 악영향을 미치므로 이와 관련한 기초 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 메탄, 이산화탄소, 황화수소가 각각 49.9%, 50.05%, 500ppm의 조성으로 이루어진 혼합가스를 이용하여 하이드레이트 생성 및 해리 시 거동을 측정하고 그 상평형 영역을 기존데이터와 비교분석 하였다. 25bar, 36bar에서 측정한 상평형 데이터는 한국해양대학교 에서 측정한 결과와 마찬가지로 실제 상평형 영역이 CSMHYD 프로그램으로 예측한 것보다 하이드레이트의 안정영역이 약 2bar 정도 높게 형성되는 것을 확인하였으며, $CH_4+CO_2+H_2S$ 혼합가스 하이드레이트의 생성 시 mol consumption은 $CH_4+CO_2$ 혼합가스 하이드레이트와 유사하게 나타났다. 이 결과로 유추하건대, 황화수소의 첨가는 하이드레이트의 형성 압력을 높이지만, 하이드레이트 형성률에는 크게 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다.
유동층 반응기 (H=0.8 m, ID=0.08 m) 에서 폐타이어의 열분해를 수행함에 있어 열분해에 사용되는 열을 외부에서 공급함과 동시에 일부는 내부에서 자체적으로 연소시켜 열을 얻고자 하였다. 온도 증가에 따라 가스의 수율은 40 %까지 증가하였고, 반면에 오일의 수율은 감소하였다. 또한 가스중에 heavy hydrocarbon 이 감소함과 동시에 H$_2$ 및 light hydrocarbon 이 증가하였고 이로 인해 가스 부피당 발열량은 감소하는 것으로 나타났다. 가스의 체류시간도 가스조성에 상당히 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 본 시스템에서 발열량 및 가스생성량은 2 u$_{mf}$ 에서 최소치를 나타내는 것으로 보였다. 또한 $O_2$ 농도의 증가는 결국에는 생성가스의 연소를 일으키며, 적당한 $O_2$ 농도의 설정으로 이의 연소를 최소화하는 작업이 필요하다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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