We have fabricated CIGS thin film absorber layers by the evaporation of CIGS powders which were synthesized by solutions with different atomic ratio compositions. We found that the polycrystalline structural properties and optical properties of the deposited CIGS thin films were strongly dependent on the CIGS powder synthesis solution compositions. For three different solution compositions, Cu:In:Ga:Se= 4:3:1:8, 8:3:1:8, 12:3:1,8, the deposited thin film crystalline structures were varied form InSe crystalline structure to CIGS chalcopyrite structures. Our results showed that CIGS powder evaporation is potential for the one step fabrication process for CIGS thin film absorber layer deposition.
The Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells have been achieved until almost 20% efficiency by NREL. These solar cells include chemically deposited CdS as buffer layer between CIGS absorber layer and ZnO window layer. Although CIGS solar cells with CdS buffer layer show excellent performance, the short wavelength response of CIGS solar cell is limited by narrow CdS band gap of about 2.42 eV. Taking into consideration the environmental aspect, the toxic Cd element should be replaced by a different material. Among Cd-free candidate materials, the CIGS thin film solar cells with ZnS buffer layer seem to be promising with 17.2%(module by showa shell K.K.), 18.6%(small area by NREL). However, ZnS/CIGS solar cells still show lower performance than CdS/CIGS solar cells. There are several reported reasons to reduce the efficiency of ZnS/CIGS solar cells. Nakada reported ZnS thin film had many defects such as stacking faults, pin-holes, so that crytallinity of ZnS thin film is poor, compared to CdS thin film. Additionally, it was known that the hetero-interface between ZnS and CIGS layer made unfavorable band alignment. The unfavorable band alignment hinders electron transport at the heteo-interface. In this study, we focused on growing defect-free ZnS thin film and for favorable band alignment of ZnS/CIGS, bandgap of ZnS and CIGS, valece band structure of ZnS/CIGS were modified. Finally, we verified the photovoltaic properties of ZnS/CIGS solar cells.
CuInGaSe2 (CIGS)을 포함한 Chalcopyrite계 물질은 직접천이형 반도체이면서, ${\sim}1{\times}10^5cm^{-1}$ 이상의 광흡수계수를 보이며, 조성제어를 통한 밴드갭 조절이 가능해 차세대 고효율 박막태양전지재료로 매우 주목받고 있다. 최근, CIGS 박막태양전지 제조를 위해 CIGS 흡수층의 여러 가지 박막제조 공정들이 개발되고 있으나, 동시증착법과 소위 2단계법이라 일컬어지는 금속 전구체 스퍼터링 증착 후 셀렌화 공정을 가장 대표적인 공정이라 말 할 수 있다. 동시증착법은 실험실 수준의 소면적 셀에서 20%에 가까운 높은 효율의 CIGS 박막태양전지 제조에 성공하였음에도 불구하고, 상용화를 위한 대면적 셀 제조를 위해 해결해야 할 문제들이 아직 남아있다. 또한, 2단계법의 경우는 스퍼터링 공정을 기반으로 대면적 셀 제조에는 용이하나, CIGS/Mo 계면에서의 Ga 응집현상의 발생 및 셀렌화 공정에 사용되는 독성가스($H_2Se$)의 문제 등이 남아 있어 새로운 시각에서의 접근 방법이 요구되고 있다. 본 연구에서는 CIGS 4성분계 단일 타겟을 사용, RF 스퍼터링 공정을 통해 $200{\times}200mm^2$ 기판 위에 CIGS 박막을 제조하여 그 특성을 분석하였다. XRD 분석결과, 동시증착법에서 일반적으로 관찰되는 CIGS/Mo 계면에서의 $MoSe_2$ 상의 존재는 관찰되지 않았으며, CIGS 단일상의 다결정 박막이 제조되었음을 알 수 있었다. 또한, CIGS 박막제조 후, RTA 공정을 통해 CIGS 박막의 결정성이 향상됨을 관찰 할 수 있었으며, SIMS 분석결과, Mo층의 공정 조건에 따라 CIGS/Mo 계면에서의 금속원소 (In, Ga, Mo)의 상호확산이 크게 억제됨을 알 수 있었다. 그 외의 특성평가 결과들을 통하여 CIGS 4성분계 단일 타겟을 사용한 CIGS 박막태양전지 제조의 유용성에 대해 논의하고자 한다.
CIGS 박막태양전지는 박막태양전지 중 최고 효율(20%)을 보이는 태양전지로 각광받고 있다. 이러한 고효율 태양전지는 Soda-lime glass 를 기판으로 사용한 경우로 기판과 CIGS층의 열팽창계수가 비슷하고 또 나트륨이 CIGS 성장시 확산하여 광흡수층에 유익한 영향을 준다고 알려져 있다. 본 실험에서는 나트륨이 함유된 소다라임유리와 거의 포함하고 있지 않은 코닝유리를 기판으로 사용하여 CIGS 광흡수층의 차이를 분석하였다. SIMS, SEM분석결과 소다라임유리의 CIGS Mo 부근과 표면부위에 Na 농도가 높으며, grain 크기가 코닝에 비해 작음을 알 수 있었다. 전기적 특성은 소다라임유리기판의 경우 p-type 농도가 코닝유리기판에 비해 약 $10^5{\sim}10^6$천배가량 높음을 확인하였다. 셀특성또한 코닝 11%, SLG는 16%로 효율차이가 발생하였으며 이는 나트륨으로 p-type 전도도가 향상되어 효율이 개선되는 것으로 판단된다.
CIGS solar cell with copper, indium, gallium and selenium is a second generation solar cells for the lowering of the manufacturing cost. The relative ratio of the four elements is one of the most important measurement issues because the photovoltaic property of CIGS solar cell depends on the crystalline structure of the CIGS layer. However, there is no useful analysis method for the composition of the CIGS layer. Recently, AES depth profiling analysis of CIGS films has been studied with a reference material certified by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy. However, there are some problems in AES depth profiling analysis of CIGS films. In this study, the in-depth profiling analysis was investigated by secondary ion mass spectrometry (SIMS) depth profiling analysis. We will present the compositional depth profiling of CIGS films by SIMS and its applications for the development of CIGS solar cells with high efficiency.
Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 박막 태양전지는 일반적으로 Soda lime glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO/ITO/Al의 구조로 제작된다. 태양전지는 p형과 n형 반도체의 접합에 의해서 동작을 하게 되며, CIGS 박막 태양전지에서는 p형으로 CIGS 박막과 n형으로 CdS 박막이 사용된다. CIGS 박막태양전지에서는 p형과 n형이 서로 다른 물질로 이루어진 이종접합을 이루게 되고, 계면에서의 밴드가 어떻게 형성이 되느냐에 따라 태양전지 성능에 영향을 미치게 된다. p형의 CIGS 박막은 주로 다단계 증발법에 의해 형성되고 3단계 공정조건에 의해 계면의 특성에 많은 영향을 미치게 된다. n형의 CdS 박막은 주로 chemical bath deposition (CBD) 법에 의해 제작된다. 이렇게 제작되는 CBD-CdS는 시약의 농도, pH (수소이온농도), 박막 형성시의 온도 등의 조건에 따라 특성이 변하게 된다. 본 논문에서는 3단계 공정시간을 변화시켜 제작된 CIGS 박막 위에 CBD-CdS 증착 조건 중 thiourea 의 농도를 변화시켜 CIGS 태양전지를 제작하고 그에 따른 특성을 살펴보았다. CIGS 박막은 3단계 공정시간을 490초와 360초로 하여 제작하였고, CdS 박막은 thiourea 농도를 각각 0.025 M과 0.05 M, 0.074 M, 0.1 M로 변화시켜가며 제작하였다. 제작된 CIGS 박막 태양전지는 CIGS 3단계 공정시간과 thiourea의 조건에 따라 최고 15.81%, 최저 14.13%로 나타내었다. 또한, 외부양자효율을 측정하여 제작된 CIGS 박막 태양전지의 파장에 따른 특성을 비교하였다.
CIGS 박막 태양전지는 제조단가가 낮고 박막 태양전지 중에서 변환효율이 가장 높아 발전 가능성이 큰 태양전지로 인식되고 있다. 이미 일본, 독일, 미국을 비롯한 선진국에서는 30-50 MW 급의 양산 라인이 구축되고 있어 2010년 이후에는 본격적인 상용화가 진행될 것으로 보인다. CIGS 광흡수층은 진공증발, 셀렌화, 나노입자, 전기도금등 다양한 방식으로 제조가 가능한데 이 중에서도 동시진공증발공정은 고효율 CIGS 박막 태양전지 제조에 적합하다. 본 연구에서는 동시진공증발법을 이용하여 CIGS 박막을 증착하였으며 소다회유리/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/n-ZnO/Al/AR 구조의 태양전지를 제조하였다. 기판온도 모니터링을 통한 Cu 이차상 조절 기술을 이용하여 결정립이 매우 큰 CIGS 박막을 증착하였으며 Ga/(In+Ga) 조성비의 조절을 통하여 밴드갭 에너지를 최적화하였다. 또한 QCM 장치를 활용하여 용액 속에서 성장되는 CdS 박막의 두께와 특성을 조절하였다. 이러한 공정최적화를 통하여 개방전압 0.65 V, 단락전류밀도 38.8 $mA/cm^2$, 충실도 0.74 그리고 변환효율 18.8% 의 CIGS 박막 태양전지를 얻었다.
Cu(In,Ga)$Se_2$, $CuInS_2$ 등의 CIS계 화합물 박막 소재를 활용한 태양전지는 높은 광흡수 계수, 상대적으로 높은 변환 효율 및 미래의 잠재적 변환 효율, 화학적 안정성, 도시적인 미관 등의 장점으로 인하여 활발한 연구 및 양산화가 진행 중에 있다. CIGS 박막 태양전지 내에서 광생성된 캐리어들의 재결합 메커니즘을 이해하고 태양에너지의 변환 중 에너지 손실을 더욱 줄이기 위해서는 CIGS 태양전지의 결함 특성에 대한 규명이 중요하며, 이차상의 분리, 셀렌화, Na 확산 등과 같이 CIGS 화합물 박막이 성장하는 동안 일어나는 현상들과 결함발생 사이의 관계에 대한 체계적인 연구가 필수적이다. 특히, CIGS 박막 성장 공정 중 Se flux는 CIGS 막의 성장과 소자의 전기적 파라미터에 영향을 미치므로, Se 조절 및 이에 관련된 결함들을 이해하는 것은 CIGS 박막 태양전지의 전기적 특성을 향상시키는 중요한 열쇠가 된다. 본 연구에서는 3단계 동시증발공정을 이용하여 CIGS 박막 태양전지를 제조 분석하여, 공정 중기판온도 및 Se flux가 CIGS 박막 성장에 미치는 영향을 파악하고자 하였으며, 이를 통한 공정조건 최적화로 CIGS 박막 태양전지의 특성을 향상시키고 고효율을 달성할 수 있음을 확인하였다.
CIGS 박막태양 전지는 I-III-VI2 Chalcopyrite 결정구조를 가진 화합물 반도체 태양전지로 인위적인 밴드갭 조작이 용이하여 효율 향상에 높은 가능성을 보이고 있다. 4원소 화합물인 CIGS 광흡수층의 대표적인 제조 방법으로는 co-evaporation 공정법이 있다. 동시 증발법은 CIGS 결정을 최적화하기 위하여 박막이 증착되는 동안 기판의 온도를 3단계로 변화시켜주는 3-stage 공정을 통하여 제작된다. 일반적으로 CIGS 박막태양전지는 전면전극으로 투명전도막이 사용되며 높은 광투과성과 전기전도성을 가져야 한다. 투명전도막의 광학적, 전기적 특성은 CIGS 박막태양전지의 효율에 영향을 미치기 때문에 최적화된 조건이 요구된다. 본 연구에서는 CIGS 광흡수층은 Ga/(In+Ga)=0.31, Cu/(In+Ga)=0.86으로 최적화 시켰으며, 투명전도막은 Al이 도핑된 ZnO 박막을 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 증착하였다. ZnO:Al 박막의 두께를 가변하여 증착하였으며 박막의 특성을 평가하고, CIGS 광흡수층에 이를 적용함으로써 태양전지 변환효율 특성을 연구하였다. CIGS 박막 태양전지의 투명전극인 ZnO:Al 박막의 두께가 500 nm 일 때, Jsc=29.521 mA/cm2, Voc=564 mV, FF factor=71.116%, Efficiency=12.375%의 광 변환효율을 얻을 수 있었으며, 이에 따른 투명 전도막의 전기적, 광학적 특성을 통해 CIGS 박막태양전지에 미치는 영향에 대해 조사하였다.
CIGS (Cu-In-Ga-Se) films were deposited on the Mo coated soda lime glass (Mo/SLG) by RF magnetron sputtering using a single sintered target with different chemical compositions. Heat treatment of the CIGS films were carried out under three different conditions, 1step ($350^{\circ}C$ for 2 hour and $550^{\circ}C$ for 2 hour) and 2step ($350^{\circ}C$ for 1 hour and $550^{\circ}C$ for 1 hour). In the case of CIGS films post-annealed on 2step method, grain size remarkably increased compared to other methods, indicating that chemical composition [Cu/(Ga+In) = 1] of CIGS films was same as CIGS target. After heat treatment by 2step method, band gap energy of the CIGS film deposited at RF 80 W showed 1.4 eV which is broadly similar to identical band gap energy (1.2 eV) of CIGS film prepared by evaporation method. Therefore, 2step heat treatment method could be expected to low temperature process.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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