ZnWO4-WO3 hetero-composite microspheres were prepared by ultrasonic spray pyrolysis of a solution containing Zn and W cations, followed by heat treatment at 600℃. The gas-sensing characteristics of 5 at% of Zn-added WO3 (5Zn-WO3; ZnWO4-WO3 hetero-composite) microspheres to 1 ppm acetone, ethanol, 20 ppm hydrogen (H2), 5 ppm carbon monoxide (CO), 25 ppb toluene, and 5 ppm ammonia (NH3) were measured at 325-400℃ under 80% relative humidity (RH). The sensor using 5Zn-WO3 microspheres exhibited highly selective and sensitive gas-sensing properties to acetone at 375℃ even under high humidity conditions. These superior gas-sensing properties were attributed to the increased resistance (electronic sensitization) through n-n heterojunction formation between WO3 and ZnWO4 phases and the acidic property of WO3, which exhibited a low gas response to interfering ethanol gas. The superior acetone gas-sensing characteristics of the 5Zn-WO3 sensor can be utilized in breath acetone analyzers for rapid, real-time ketogenic diet monitoring.
[ $ZnWO_4$ ] shows excellent frequency selectivity due to its high quality factor($Q{\times}f$) at microwave frequencies. However, in order to use $ZnWO_4$ as multilayered wireless communication components, its other properties such as sintering temperature($1050^{\circ}C$), ${\tau}_f$ ($-70ppm/^{\circ}C$) and ${\varepsilon}_r(15.5)$ should be modified. In present study, $TiO_2$ and LiF were used to improve the microwave dielectric and sintering properties of $ZnWO_4$. $TiO_2$ additions to $ZnWO_4$ changed ${\tau}_f$ from negative to positive value, and also increased ${\varepsilon}_r$ due to its high ${\tau}_f$ ($+400ppm/^{\circ}C$) and ${\varepsilon}_r$(100). At 20 mol% $TiO_2$ addition, ${\tau}_f$ was controlled to near zero $ppm/^{\circ}C$ with ${\varepsilon}_r=19.4$ and $Q{\times}f=50000GHz$. However, the sintering temperature was still high to $1100^{\circ}C$. LiF addition to the $ZnWO_4+TiO_2$ mixture was greatly reduced the sintering temperature from $1100^{\circ}C$ to $850^{\circ}C$ due to liquid phase formation. Also LiF addition decreased the ${\tau}_f$ value due to its high negative ${\tau}_f$ value. Therefore, by controlling the $TiO_2$ and LiF amount, temperature stable LTCC material in the $ZnWO_4$-TiO_2-LiF$ system could be fabricated.
In this study, a new LTCC material using $ZnWO_4$-LiF system was attempted with respect to use as a capacitor layer in Front-End Module. Pure $ZnWO_4$ must be sintered above $1050^{\circ}C$ in order to obtain up to 98% of full density. It's measured dielectric constant, quality factor, and temperature coefficient of resonant frequency were 15.5, 74380GHz, and $-70ppm/^{\circ}C$, respectively. LiF addition resulted in an liquid phase formation at $810^{\circ}C$ due to interaction between $ZnWO_4$ and LiF. Therefore $ZnWO_4$ with 0.5~1.5wt% LiF could be densified at $850^{\circ}C$. Addition of LiF slightly lowered the dielectric constant from 15.5 to 14.2~15. In the given LiF addition range, the sintering shrinkage increased with increasing LiF content. $Q{\times}fo$ value, however, decreased with increasing LiF content(or increasing densification). This is originated from the interaction between the liquid phase and $ZnWO_4$ and inhomogeneity of grain morphology.
Czochralski법에 의한 $ZnWO_4$ 단결정을 [100], [010], [001] 방향으로 성공적으로 성장시켰다. $ZnWO_4$ 단결정 성장을 위한 종자결정은 백금 침을 사용하여 용융액으로부터 모세관 현상을 응용한 결정성장으로 얻을 수 있었다. 각 축 방향에 따른 성장조건이 rotation speed, pulling rate, 성장된 결정의 직경등의 변수를 가지고 조사되어졌다. 성장된 결정의 냉각시 발생되는 균열을 annealing 효과에 의하여 방지할 수 있었다. 성장된 결정의 방위는 Laue back reflection으로 결정하였다. 각 축 방향으로 성장된 결정의 미세구조적 특징이 논하여졌으며, 경도, 열팽창계수 및 유전상수의 물리적 특성이 평가되어졌다.
ZnWO₄는 높은 품질계수에 의해 주파수 선택성이 뛰어나지만 다층형태의 고주파 무선부품으로의 응용을 위해서는 높은 소결온도(1100℃), 큰 음의 공진주파수 온도계수(-70ppm/℃), 낮은 유전율(15.5) 등에 대한 보정이 필요하다. 본 연구에서는 ZnWO₄에 TiO₂및 LiF를 첨가하여 ZnWO₄의 저손실특성을 유지하면서 주파수 온도안정성 및 저온소결성을 부여하고자 하였다. 큰 양의 공진주파수 온도계수(+400ppm/℃) 및 유전율(100)을 갖는 TiO₂의 첨가는 공진주파수 온도계수를 음의 값에서 양의 값으로 변화시켰으며 유전율의 증가를 가져왔다. TiO₂를 20 mol% 첨가한 경우 공진주파수 온도계수가 0에 가깝고 유전율 19.4에 품질계수 50000㎓의 특성을 얻을 수 있었으나 소결온도는 1100℃로 높은 소결온도를 보였다. ZnWO₄에 TiO₂가 첨가된 혼합체에 LiF의 첨가는 액상형성에 의해 소결온도를 1100℃에서 850℃로 크게 저하시킬 수 있었다. LiF는 첨가는 LiF 자체의 큰 공진주파수 온도계수에 의해 온도계수를 음의 값으로 변화시켰다. 따라서 TiO₂및 LiF의 적당량의 첨가는 온도 안정성을 갖는 저손실 ZnWO₄-TiO₂-LiF 계 LTCC(Low Temperature Confined Ceramics) 소재를 제조할 수 있었다.
Czochralski법에 의한 ZnWO₄단결정을 [100], [101], [001] 방향으로 성공적으로 성장시켰다. 각 축 방향에 따른 성장조건이 rotation speed, pulling rate, 성장된 결정의 직경 등의 변수를 가지고 조사되어졌다. 성장된 결정의 냉각시 발생되는 균열을 annealing 효과에 의하여 방지할 수 있었다. 성장된 결정의 방위는 Laue back reflection으로 결정하였다. 각 축 방향으로 성장된 결정의 미세구조적 특징이 논하여졌으며, 경도, 열팽창계수 및 유전상수의 물리적 특성이 평가되어졌다.
In this study, development of a new LTCC material using non-glassy system was attempted with repsect to reducing the fabrication process steps and cost down. Lowering the sintering temperature can be achieved by liquid phase sintering. However, presence of liquid phases usually decrease dielectric properties, especially the quality factor. Therefore, the starting material must have quality factor as high as possible in microwave frequency range. And also, the material should have a low dielectric constant for enhancing the signal propagation speed. Regarding these factors, dielectric constants of various materials were estimated by the Clausius-Mosotti equation. Among them, $ZnWO_4$ was turned out the suitable LTCC material. $ZnWO_4$ can be sintered up to 98% of full density at $1050^{\circ}C$ for 3 hours. It's measured dielectric constant, quality factor, and temperature coefficient of resonant frequency were 15.5, 74380GHz, and $-70ppm/^{\circ}C$, respectively. In order to modify the dielectric properties and densification temperature, $B_{2}O_{3}$ and $V_{2}O_{5}$ were added to $ZnWO_4$. 40 mol% $B_{2}O_{3}$ addition reduced the dielectric constant from 15.5 to 12. And the temperature coefficient of resonant frequency was improved from -70 to $-7.6ppm/^{\circ}C$. However, sintering temperature did not change due to either lack of liquid phase or high viscosity of liquid phase. Incorporation of small amount of $V_{2}O_{5}$ in $ZnWO_{4}-B_{2}O_{3}$ system enhanced liquid phase sintering. 0.1 wt% $V_{2}O_{5}$ addition to the $0.6ZnWO_{4}-0.4B_{2}O_{3}$ system, reduced the sintering temperature down to $950^{\circ}C$. Dielectric constant, quality factor, and temperature coefficient of resonant frequency were 9.5, 16737GHz, and $-21.6ppm/^{\circ}C$, respectively.
In this study, development of a new LTCC material using non-glassy system was attempted with respect to reducing the fabrication process steps and cost down. Lowering the sintering temperature can be achieved by liquid phase sintering. However, presence of liquid phases usually decrease dielectric properties, especially the quality factor. Therefore, the starting material must have quality factor as high as possible in microwave frequency range. And also, the material should have a low dielectric constant for enhancing the signal propagation speed. Regarding these factors, dielectric constants of various materials were estimated by the Clausius-Mosotti equation. Among them, ZnWO$_4$ was turned out the suitable LTCC material. ZnWO$_4$ can be sintered up to 98% of full density at 105$0^{\circ}C$ for 3 hours. It's measured dielectric constant, quality factor, and temperature coefficient of resonant frequency were 15.5, 74380GHz, and -70ppm/$^{\circ}C$, respectively In order to modify the dielectric properties and densification temperature, B$_2$O$_3$ and V$_2$O$_{5}$ were added to ZnWO$_4$. 40 mol% B$_2$O$_3$ addition reduced the dielectric constant from 15.5 to 12. And the temperature coefficient of resonant frequency was improved from -70 to -7.6ppm/$^{\circ}C$. However, sintering temperature did not change due to either lack of liquid phase or high viscosity of liquid phase. Incorporation of small amount of V$_2$O$_{5}$ in ZnWO$_4$-B$_2$O$_3$ system enhanced liquid phase sintering. 0.lwt% V$_2$O$_{5}$ addition to the 0.6ZnWO$_4$-0.4B$_2$O$_3$ system, reduced the sintering temperature down to 95$0^{\circ}C$ Dielectric constant, quality factor, and temperature coefficient of resonant frequency were 9.5, 16737GHz, and -21.6ppm/$^{\circ}C$ respectively.ively.
본 연구에서는 $ZnWO_4-LiF$계를 이용하여 RF모듈 구현을 위한 새로운 조성의 LTCC 소재를 개발하고자 하였다. 순수 $ZnWO_4$의 경우 98% 이상의 상대밀도를 얻기 위해서는 $1050^{\circ}C$이상의 소결온도가 필요하였고 소결체의 고주파유전특성은 유전율($\epsilon_r$) 15.5, 품질계수($Q{\times}f0$) 74000 GHz, 공진주파수 온도계수$(\tau_f)-70ppm/^{\circ}C$이었다. $ZnWO_4$에 LiF의 첨가는 상호 반응에 의해 $810^{\circ}C$ 부근에서 액상을 형성하였고 따라서 0.5에서 1.5 wt%의 LiF의 첨가로 $ZnWO_4$를 $820^{\circ}C$에서 치밀화를 얻을 수 있었다. 주어진 LiF의 첨가범위에서 소결 수축률은 LiF 량의 증가와 함께 증가하였다. LiF의 첨가는 LiF 자체의 낮은 유전율에 의해 유전율을 15.5에서 14.2∼15의 범위로 감소시켰으며 품질계수($Q{\times}f0$)도 LiF와 $ZnWO_4$의 반응 및 미세구조의 불균일화로 LiF의 첨가량의 증가와 함께 낮아지는 경향을 보였다.
Single crystals of $ZnWO_4$ were grown successfully in the [100], [010] and [001] directions using the Czochralski method. The growth parameters and the formation of slip plane in $ZnWO_4$ crystals were studied. $ZnWO_4$ crystals had a cleavage plane of (010). The dislocation density on the (010) plane at the center of the crystal was lower than that of the edge region. It was inferred that the high density at the edge of the crystals was caused by the thermal gradient during crystal growth. The etch pit arrangement revealed the (100) slip plane to be most active during crystal growth.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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