수열합성법 및 탈알루미늄 처리 이후 $NH_4VO_3$담지법으로 바나듐이 함유된 MFI형 제올라이트를 제조하였다. X선 회절분석, 시차 열분석, 적외선 분광분석 및 전자스핀공명분석을 수행하여 바나듐의 격자구조 내로의 도입을 검토하였다. 탈알루미늄된 ZSM-5에 $NH_4VO_3$를 담지시키고 소성한 경우에도 수열합성법으로 제조한 시료와 같이 바나듐이 구조 내로 도입될 수 있었다. 제올라이트 구조 중의 바나듐은 고온처리에 의해 산화-환원과정을 거칠 수 있으며, 이들은 원자단위로 분산되어 고정됨을 나타내었다. 벤젠 수산화반응과 hexane 및 알코올의 산화반응을 바나듐 함유 MFI형 제올라이트의 특성 검토를 위한 시험반응으로 이용하였다.
암모니아 용액중에서 바나듐(V)의 침출 시 바나듐의 용해와 후공정에서 $NH_4VO_3$로 침전 회수를 위한 조건에 관한 기초연구를 수행하였다. 침출공점에서 바나듐의 용해도를 높이기 위해서는 높은 온도가 필요하며 $(NH_4)_2CO_3$ 20g/L와 $NH_4OH$ 2.5M의 혼합 용액에서 반응온도가 $90^{\circ}C$일 때 용액 중 바나듐 농도가 16.8g/L이다. 한편 용해된 바나듐을 침전물 형태로 회수하기 위해서는 $25^{\circ}C$에서 $NH_4Cl$을 20g/L를 첨가하고 72시간 정치했을 때 용액에 잔류 바나듐의 농도를 0.0268g/L까지 낮출 수 있었으며 이 경우 바나듐의 회수율은 99.8%이었다.
본 연구에서는 열 변색 물질로 알려진 순수한 $BiVO_4$ 분말과 금속이 도핑된 $M-BiVO_4$ (M = Mg, Cu) 분말들을 bismuth nitrate ($Bi(NO_3)_3$)와 ammonium vanadate ($NH_4VO_3$)의 혼합 수용액으로부터 고압반응기에서 수열 합성법을 통하여 성공적으로 제조하였다. 시료들의 결정구조, 미세구조 및 열 변색 특성들은 FE-SEM, FT-IR, XRD, DSC, UV-Vis-NIR 분광기 및 colorimeter를 이용하여 분석하였다. 시료를 상전이 온도 이상으로 가열시키면, 순수한 $BiVO_4$ 시료에 비하여 $M-BiVO_4$ (M = Mg, Cu) 시료의 색상이 상대적으로 선명하게 열 변색하였다.
새로운 바나듐(V) 착물인 $(NH_4)_2[VO_2NTA]$를 합성한 후, 용액 및 고체핵자기공명분광법 및 X-선회절법으로 그 구조를 측정하였다. 그 결과 단사결정구조(space group=$P2_1/n$)의 이 착물의 단위세포는 4 착물을 가지고 있으며, 그 파라미터는 다음과 같다 : $a=6.923(1){\AA}$, $b=8.824(2){\AA}$, $c=19.218(11){\AA}$, ${\beta}=91.60(3)^{\circ}$, 용액 및 고체에서 이 착물의 $[VO_2NTA]^{2-}$ 이온은 시스-$VO_2$ 단위를 가진 찌그러진 팔면체 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
전 세계적으로 환경문제를 해결하기 위한 방안으로 환경규제를 강화시키며 특히 다양한 대기오염 물질 중 최근 큰 이슈인 초미세먼지 저감을 위해 전구물질로 알려진 질소산화물을 제어하기 위한 다양한 기술개발이 가속화되고 있다. 특히, 다양한 처리기술 중에 기술적·경제적인 이점을 갖춘 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR) 기술을 통하여 질소산화물 제거를 위해 암모니아를 환원제로 반응에 참여시켜 인체에 무해한 H2O, N2로 전환하는 기술이 대표적이다. 최근 전 세계적으로 다양한 산업군에서 질소산화물이 배출되고 있으며, 점오염원뿐만이 아니라 비점오염원(mobile sources)에 대한 규제가 강화되고 있다. 디젤엔진이 장착된 선박 배가스 처리장치 내 SCR 기술이 주목을 받고 있으며, NH3-SCR에 사용되는 촉매는 주로 VOx/TiO2, VOx/W/TiO2 촉매가 대표적이다. 한편 선박 디젤엔진에 사용되는 연료에 따라 연소배가스 특성이 다르다. 이러한 연료가 연소됨에 따라 SO2, SO3가 발생되고 환원제인 NH3와 결합하여 황산암모늄염((NH4)2SO4), ABS (ammonium bisulfate, NH4HSO4)과 같은 염을 형성시켜 탈질촉매의 비활성화 문제가 발생된다. 이러한 비활성화 물질이 침적된 탈질촉매를 재활성화 시키기 위하여 열 산화를 통해 재생시키고 있다. 이처럼 선박용 SCR 촉매는 강화되는 배출규제 및 엔진기술의 발달로 저감되는 운전 온도에 대비하여 저온 활성 재생이 가능한 고활성, 고내구성 촉매기술 개발이 필요하다.
Peroxo-vanadium(V) 화합물인 $VO(O_2)_2(pic)^{2-}$와 $VO(O_2)(nta)^{2-}$ 그리고 $VO(O_2)(dipic)^-$는 pH4.0의 수용액 안에서 thiolato-cobalt(III)화합물인 $(en)_2$Co$($SCH_2CH_2NH_2$)^{2+}$와 산소 원자 전이 반응을 일으킨다. 이들의 산소 원자 전이 반응에서 각각(35$\pm$1)와 $(4.8{\pm}0.4){\times}10^{-2}$ 그리고 $(8.6{\pm}0.5){\times}10^{-4}$의 속도상수($M^{-1}$$S^{-1}$)을 얻었다. $VO(O_2)_2(pic)^{2-}$에 배위되어 있는 peroxide는 산소 원자 전이 반응에서 활성화되어지나 $VO(O_2)(nta)^{2-}$ 와 $VO(O_2)(dipic)^-$에 배위되어 있는 peroxide는 불활성화된다. 우리는 이 논문에서 peroxo vanadium(V) 화합물의 산소 원자 전이의 반응 경로는 친전자성의 peroxide 리간드가 친핵성의 substrate와 직접적인 반응에 의하여 이루어진다고 제안하였다.
$BiVO_4$ nanomaterial was synthesized from bismuth (III) nitrate pentahydrate [$Bi(NO_3)_3{\cdot}5H_2O$] and ammonium vanadate (V) [$NH_4VO_3$]. The $BiVO_4$-graphene nanocomposite was fabricated by calcining the $BiVO_4$ nanomaterial and graphene under an oxygen-free atmosphere at $700^{\circ}C$. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were employed to characterize structural and morphological properties of samples. The catalytic activity of the $BiVO_4$-graphene nanocomposite was studied for the reduction of 4-nitrophenol, 3-nitrophenol and 2-nitrophenol by sodium borohydride [$NaBH_4$]. The photocatalytic activity of the $BiVO_4$-graphene nanocomposite was demonstrated by the degradation of organic dyes like BG, MB, MO and RhB under irradiation at 365 nm. The catalytic and photocatalytic activity were studied by UV-vis spectrophotometry.
바나듐광 염배소 산물의 수침출 용액으로부터 바나듐을 회수하기 위해서는 수용액의 pH 와 온도 조절 과정이 필요한데, 이 과정에서 알루미늄-바나듐, 소듐-바나듐 공침이 일어나면서 바나듐 회수율에 큰 영향을 미친다. 그러므로 본 연구에서는 바나듐을 회수하기 위한 암모늄메타바나데이트[NH4VO3], 암모늄폴리바나데이트[(NH4)2V6O16·H2O] 침전 과정에서 바나듐 함유 수용액 특성이 이들의 침전에 미치는 영향을 검토하여 바나듐 회수율을 높일 수 있는 회수공정에 대하여 알아보았다. 바나듐 함유 수침출 용액으로부터 암모늄메타바나데이트를 침전시키기 위하여 수용액 pH 9로 조절하는 과정에서 수용액의 알루미늄 함량은 바나듐의 손실에 많은 영향을 미치며, 따라서 수침출 과정에서 알루미늄 침출을 최소화 하는 과정이 필요하다. 수용액 pH 9, 상온에서 바나듐 함량 대비 3당량의 염화암모늄 첨가에 의하여 수용액에 존재하는 바나듐의 약 99% 이상을 암모늄메타바나데이트를 침전회수하였다. 또한 수용액 pH 9로 조절하는 과정에서 발생하는 알루미늄-바나듐 공침전물로부터 암모늄폴리바나데이트 침전를 위해서는 pH 2.5 수용액에 용해시키고, 수용액의 소듐 함량은 2,000 mg/L이하로 조절되어야 한다. 바나듐 함량 2,200 mg/L, 소듐 함량 1,875 mg/L인 수용액 pH 2.5, 온도 95℃ 이상에서 바나듐 함량 대비 약 3당량의 염화암모늄 첨가에 의하여 98% 이상의 암모늄폴리바네데이트를 침전회수하였다. 이와 같은 일괄공정 조건에서 수침출용액의 바나듐 함량 대비 약 91.2% 이상의 바나듐을 암모늄(메타, 폴리)바나데이트로 침전회수하였다.
Ammonium metavanadate의 熱分解過程을 spring balance와 示差熱分析에 의하여 調査하였다. 分解는 $180^{\circ}C{\sim}220^{\circ}C$와 $310^{\circ}C{\sim}330^{\circ}C$이 두 溫度範圍에서 일어나며 最終生成物은 $V_2O_5(orange yellow)$임을 알았다. 第一段階分解는 $NH_3$와 $H_2O$가 2:1의 比로 放出되는 過程임을 $NH_3$의 定量, omegatron mass spectrometer에 의하여 알았으며, 第二段階의 分解는 $NH_3,\;H_2$)外에 N2도 放出된다는 것을 gas chromatography, omegatron mass spectrometer에 의하여 認知하였다. 分解生成物을 X-ray 回折에 의하여 分析한 結果는 空氣中에서의 分解生成物은 $V_2O_5$의 組成을 가진 것이 生成되었음을 確認하였다. 또한 $NH_4VO_3$ 熱分解에 있어서의 活性化에너지는 各各 41.4 kcal/mole 64.4 kcal/mole의 값을 갖었음을 알았다.
본 연구에서는 바나듐을 회수하기 위하여 수용액의 바나듐과 염화암모늄 침전반응에 관하여 고찰하였다. 바나듐 함유 수용액 pH 9.2 ~9.4에서는 결정구조가 [$NH_4VO_3$]인 암모늄메타바나데이트가 침전되었고, 바나듐 함유 수용액의 pH를 황산으로 조절하면 결정구조가 [$(NH_4)_2V_6O_{16}$]인 암모늄폴리바나데이트가 침전되었다. 암모늄폴리바나데이트[$(NH_4)_2V_6O_{16}$]는 바나듐 함유 수용액 pH 2에서는 침전온도 $80{\sim}90^{\circ}C$에서, 그리고 수용액 pH 6 ~ 8에서는 침전온도 $40^{\circ}C$에서 침전되었다. 또한 수용액 pH 2인 산성 영역에서 99% 이상의 침전률을 얻기 위해서는 수용액의 바나듐 함량이 3,000 mg/L 이상은 되어야 하며, 침전온도는 $80^{\circ}C$ 이상으로 유지해야 한다. 알칼리 영역에서 암모늄메타바나데이트를 침전시킬 때, 바나듐 함량은 10,000 mg/L 이상 그리고 침전온도는 $40^{\circ}C$로 유지해야 침전률을 높일 수 있었다. 알루미늄은 수용액의 바나듐 함량 및 pH에 상관없이 거의 침전이 일어나지 않았으나, 철 성분은 염화암모늄과 반응하여 암모늄 자로사이트 형태로 침전되며, 따라서 바나듐의 회수율을 높이기 위해서는 Fe 성분을 우선적으로 제거해야만 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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