디젤엔진은 열효율이 높고 연비가 좋으며 CO, HC 및 $CO_2$의 배출량이 낮은 등 가솔린 엔진보다 상당한 장점이 있다. 그러나 디젤엔진은 배기가스 중에 $O_2$ 농도가 높기 때문에 NOx 저감이 어렵고, 삼원촉매를 적용하기 어렵다. Urea-SCR과 LNT는 디젤엔진에서 NOx를 연속적으로 저감하는데 활용 가능한 두 기술이다. 디자인 엔진에 Urea-SCR 시스템을 구현함으로써 2.5l 이상 엔진에서 Euro-6의 강화된 NOx 기준을 충족시킬 수 있게 되었다. 본 연구에서는 엔진 회전속도, 부하, 촉매 방식 및 $NH_3$/NOx 비율에 따른 NOx 저감 특성을 연구하여 NOx 저감을 극대화하는 조건을 제시하고자 한다. 또한 Euro-6 이상의 규제에 대응할 수 있도록 Urea-SCR에 대한 정밀한 실험 데이터를 제공하고자 한다.
본 연구는 대기 중 대표적인 미세먼지 2차 유발물질인 질소산화물 제어에 있어 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)을 이용한 연구를 수행하였다. NH3-SCR 실험은 상용촉매인 V/W/TiO2와 Sb를 첨가한 V/W-Sb/TiO2 촉매를 사용하였으며 phosphorous에 의한 내피독성을 확인하였다. NH3-SCR 실험 결과, Sb의 첨가는 P에 대한 내구성을 갖는 것으로 확인되었다. 또한 이에 대한 원인을 확인하기 위하여 BET, XPS, H2-TPR, NH3-TPD, FT-IR 분석을 통해 물리·화학적 특성을 비교분석하였다. 분석 결과 V/W/TiO2 촉매에 Sb 첨가 시 P가 첨가됨에 따라 SbPO4 결합을 형성하고 VOPO4의 생성을 억제하였으며, P 첨가 전 촉매의 redox 특성을 유지함으로써 P에 대한 내피독성을 확인하였다.
연소 배기가스 중의 수분, 탄화수소 및 CO가 저온 플라즈마 및 $NH_{3}$ SCR (Selective Catalytic Reduction)공정이 복합된 탈질공정에 미치는 영향에 대한 연구가 수행되었다. 실험결과 일반적인 SCR 반응에 비해 매우 빠른 반응속도를 갖는 fast SCR 반응은 $150{\sim}200^{\circ}C$의 저온조건에서 탈질율의 상승을 가져다주지만, 처리가스 중에 탄화수소가 있는 경우 fast SCR 반응의 역할이 상당히 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 저온 플라즈마 반응기에서 부분산화반응을 통해 탄화수소 중 일부가 알데히드로 전환되며, 알데히드는 fast SCR 반응에 있어 중요한 변수인 $NO_{2}/NO_{x}$ 비율에 영향을 주기 때문인 것으로 설명되었다. 한편, 수분 및 CO가 fast SCR 반응에 미치는 영향은 탄화수소에 비해 상대적으로 적음을 확인할 수 있었다.
A mathematical modeling of $NO_x$ reduction in $NH_3$-SCR process is conducted. The present deterministic model solves one-dimensional conservation equations of mass and species concentrations for channel flows and the catalytic reaction. NO and NO_2$ reactions by the vanadium catalyst in the presence of $NH_3$ are calculated with the rate expressions of Langmuir-Hinshelwood scheme. The modeling was validated with extensive empirical data regarding $NO_x$ reduction efficiency. Analysis of De-$NO_x$ sensitivity conducted with regard to oxygen and water yielded highly accurate prediction over a wide range of $NO_2/NO_x$ ratios from 0 to 1 in a temperature range of $200^{\circ}C{\sim}550^{\circ}C$. The $NO_x$ reduction largely depends on $NO_2/NO_x$ ratio at temperatures lower than $300^{\circ}C$. NO reduction efficiency is significantly augmented with increasing in $NH_3$/NO ratio at higher temperatures, whereas rather insensitive to the $NH_3$/NO ratio at lower temperatures.
To meet the NOx limit without a penalty of fuel consumption, urea SCR system is currently regarded as promising NOx reduction technology for diesel engines. SCR system has to achieve maximal NOx conversion in combination with minimal $NH_3$ slip. In this study, as a basic research to develop an algorithm for urea injection control, the characteristics of engine out NOx emission and behavior of NOx reduction during steady-state and transient conditions were investigated using 2L DI diesel engine. Test results show that on increasing the catalyst temperature the variations in the outlet NOx concentration are faster and maximal allowable $NH_3$ storage exponentially decreases. For change from a low to high engine load, it can be seen that a few seconds after load-step is required to reach full NOx conversion and the adsorbed amount of $NH_3$ at lower temperature desorb during the next temperature increase, causing $NH_3$ slip. Engine out NOx emission needs to be corrected because NOx emissions just after step load is lower than that of steay state condition.
전 세계적으로 환경문제를 해결하기 위한 방안으로 환경규제를 강화시키며 특히 다양한 대기오염 물질 중 최근 큰 이슈인 초미세먼지 저감을 위해 전구물질로 알려진 질소산화물을 제어하기 위한 다양한 기술개발이 가속화되고 있다. 특히, 다양한 처리기술 중에 기술적·경제적인 이점을 갖춘 선택적 촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR) 기술을 통하여 질소산화물 제거를 위해 암모니아를 환원제로 반응에 참여시켜 인체에 무해한 H2O, N2로 전환하는 기술이 대표적이다. 최근 전 세계적으로 다양한 산업군에서 질소산화물이 배출되고 있으며, 점오염원뿐만이 아니라 비점오염원(mobile sources)에 대한 규제가 강화되고 있다. 디젤엔진이 장착된 선박 배가스 처리장치 내 SCR 기술이 주목을 받고 있으며, NH3-SCR에 사용되는 촉매는 주로 VOx/TiO2, VOx/W/TiO2 촉매가 대표적이다. 한편 선박 디젤엔진에 사용되는 연료에 따라 연소배가스 특성이 다르다. 이러한 연료가 연소됨에 따라 SO2, SO3가 발생되고 환원제인 NH3와 결합하여 황산암모늄염((NH4)2SO4), ABS (ammonium bisulfate, NH4HSO4)과 같은 염을 형성시켜 탈질촉매의 비활성화 문제가 발생된다. 이러한 비활성화 물질이 침적된 탈질촉매를 재활성화 시키기 위하여 열 산화를 통해 재생시키고 있다. 이처럼 선박용 SCR 촉매는 강화되는 배출규제 및 엔진기술의 발달로 저감되는 운전 온도에 대비하여 저온 활성 재생이 가능한 고활성, 고내구성 촉매기술 개발이 필요하다.
The technique of $NH_3$ SCR (selective catalytic reduction) assisted by plasma oxidation has been applied to a 2,000 cc diesel engine. The present combined $deNO_x$ process consists of two steps. The first step is that about 50% of emitted NO from the engine is oxidized to $NO_2$ in a plasma oxidation process. The second step is that NO and $NO_2$ are simultaneously reduced to $N_2$ in the $NH_3$ SCR process. The engine test results showed that the $deNO_x$ rates of the present combined process are higher than those of conventional SCR process by 20%. Such a high performance of the combined process is noticeable especially, when the exhaust temperature are relatively low, i.e., $170-220^{\circ}C$. To provide a feasibility of the present technique the effects of operating conditions, such as an electrical input energy, an exhaust gas temperature, an initial NO concentration, and the amount of hydrocarbon addition, were discussed.
This paper presents the static characteristics of a urea-SCR system. The static characterization of the urea-SCR system was generated by sweeping urea flow rates at common engine torque/speed operating points. Several experiments were performed using engine operating points at different raw NOx emission levels, space velocities, and SCR catalyst temperatures. The recorded NOx emissions from the engine exhaust outlet and engine tailpipe are then compared. The urea-SCR static system results indicated that a $50{\sim}60%$ NOx conversion is achievable at most engine operating points using the stoichiometric $NH_3/NOx$ ratio, and a high 98% NOx conversion is possible by exceeding the stoichiometric $NH_3/NOx$ ratio. The effect of the pre-oxidation catalyst volume was also investigated and found to have a profound impact on experimental results, particularly the static NOx conversion.
본 연구에서는, 실제 $150000Nm^3/hr$ 규모의 연소로에서 운전된 $VO_x/TiO_2$ SCR 촉매의 활성저하 원인을 규명하고자 XRD, BET, AES ICP, $H_2$-TPR, $NH_3$-TPD 분석을 수행하였다. $TiO_2$의 상전이 및 $VO_x$의 결정화가 발생하지 않았기 때문에 열에 의한 촉매의 활성저하는 없는 것으로 나타났다. 반면, 성분 분석결과 S의 함량이 검출되지 않고 Ca이 다량 검출됨에 따라 $SO_2$에 의한 피독이 아닌 Ca에 의한 피독이 발생하였음을 확인하였으며 이러한 Ca의 피독은 $NH_3$의 흡착량을 감소시켜 반응활성을 감소시키는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 간헐적으로 발생되는 고농도의 NO를 효율적으로 제거할 수 있는 혼합 공정으로 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber, ACF)흡착이 결합된 신 개념의 공정을 설계하고 특성을 고찰하였다. NO를 흡착한 ACF에 열과 진공을 동시에 가하여 재생 실험을 수행한 결과, $140^{\circ}C$에서 600 mmHg의 진공으로 탈착하였을 때 가장 높은 재생효율을 보였다. SCR공정에는 상용촉매를 사용하였으며, 반응온도 $300^{\circ}C$, $NO/NH_3$몰비 1.0인 조건에서 실험을 수행하였다. ACF 재생공정에서 발생한 NO를 SCR공정으로 처리하였을 경우 98%의 매우 우수한 제거효율을 보였다. 그러나 지속적으로 유입되는 300ppm의 NO와 ACF에서 탈착되는 NO를 기존의 SCR공정에서 동시에 처리하였을 때 약 1분간 고농도의 NO가 배출되었다. 따라서 ACF의 재생시 발생하는 고농도의 NO를 기존의 SCR공정에서 병행처리할 때는 탈착속도를 조절하거나 고농도로 배출되는 짧은 시간 동안 $NH_3$농도를 높여서 주입할 필요가 있으며, 소규모의 SCR공정을 추가로 설치하여야 한다. SCR과 ACF를 결합한 공정을 이용하여 NO를 처리하였을 때, 간헐적으로 2배의 농도를 가지는 NO가 유입되어도 80% 이상의 탈질 효율을 가지는 공정의 구현이 가능하였으며, 반복 사용에도 활성이 유지되어 안정적인 운전이 가능함을 입증하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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