We have studied effects of the partial substitution of $La^{3+}$ for $A^{2+}$ on the magnetic properties of double perovskites $A_2FeMoO_6$ (A=Ca, Sr and Ba). Polycrystalline $A_{2-x}La_xFeMoO_6(0{\leq}x{\leq}0.2)$ samples have been prepared by the conventional solid-state reaction in a stream of 5% $H_2$/Ar gas. The x-ray data indicate that A=Ca is monoclinic with the space group P$2_1$/n, A=Sr is tetragonal with the space group I4/mmm, and A=Ba is cubic with the space group Fm3m. The substitution of $La^{3+}$ for $A^{2+}$ results in a cell volume increase for A=Ca and a cell volume reduction for A=Ba. The decrease of saturation magnetization with increasing x arises from the reduction of magnetic moment associated with the electron doping and the disorder at the Fe and Mo sites. The partial substitution of magnetic $La^{3+}$ for $A^{2+}$ considerably enhances the Curie temperature $T_c$ from 316 K for x = 0 to 334 K for x = 0.2. This enhancement of $T_c$ with $La^{3+}$ doping originates from electron doping effects in addition to ionic size ones.
[ $LaMeO_3$ ](Me = Cr, Co) powders were prepared using the polymeric precursor method. The effects of the chelating agent and the polymeric additive on the synthesis of the $LaMeO_3$ perovskite were studied. The samples were synthesized using ethylene glycol (EG) as the solvent, acetyl acetone (AcAc) as the chelating agent, and polyvinylpyrrolidone (PVP) as the polymer additive. The thermal decomposition behavior of the precursor powder was characterized using a thermal analysis (TG-DTA). The crystallization and particle sizes of the $LaMeO_3$ powders were investigated via powder X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), and particle size analyzer, respectively. The as-prepared precursor primarily has $LaMeO_3$ at the optimum condition, i.e. for a molar ratio of both metal-source (a : a) : EG (80a : 80a) : AcAc (8a) inclusive of 1 wt% PVP. When the as-prepared precursor was calcined at $700^{\circ}C$, only a single phase was observed to correspond with the orthorhombic structure of $LaCrO_3$ and the rhombohedral structure of $LaCoO_3$. A solid-electrolyte impedance-metric sensor device composed of $Li_{1.5}Al_{0.5}Ti_{1.5}(PO_4)_3$ as a transducer and $LaMeO_3$ as a receptor has been systematically investigated for the detection of NOx in the range of 20 to 250 ppm at $400^{\circ}C$. The sensor responses were able to divide the component between resistance and capacitance. The impedance-metric sensor for the NO showed higher sensitivity compared with $NO_2$. The responses of the impedance-metric sensor device showed dependence on each value of the NOx concentration.
Composites of LSCF($La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-\delta}$ and CGO(gadolinium doped ceria) is an efficient candidate cathode material with CGO electrolytes. In this study, LSCF with exact perovskite structure was synthesized by using solid state reaction(SSR) method. The optimized temperature to synthesize $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-\delta}$ with rhombohedral structure. was $1100^{\circ}C$. The polarization resistance of the LSCF/CGO(50:50 wt.%) was smaller than those of other composite cathodes. The analysis of the EIS data of LSCF/CGO suggests that the diffusion and adsorption-desorption of oxygen can be the key process in the cathodic reaction of SOFC using LSCF/CGO as cathode material.
페롭스카이트 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$(x=0.00, 0.01, 0.10, 0.20, 0.35, 및 0.50)를 산소전극물질로 사용하여 알칼리형 연료전지에서의 산소환원반응을 연구하였다. Fe치환에 따른 촉매특성의 변화를 X-선회절분석법(XRD), 열중량분석법(TG) 및 승온환원법(TPR)을 통하여 조사하였다. XRD 구조분석을 통하여 페롭스카이트 단위격자의 격자상수값을 측정할 수 있었다. TG 실험결과 Fe는 페롭스카이트 구조내에서 크게 안정화되어 $900^{\circ}C$까지 거의 환원되지 않았고, Fe치환량 증가에 따라 Co-O간의 결합에너지가 증가하여 고온에서 제거되는 산소종의 양이 증가하였다. TPR 실험결과, ${\alpha}$-(저온피크)와 ${\beta}$-(고온피크)산소종이 존재하였다. ${\beta}$-산소종은 Co와 강하게 결합되어 있는 산소종으로서 Fe치환량 증가에 따라 결합세기가 증가하였다. ${\alpha}$-산소종은 가역적으로 격자내외를 출입하는 산소환원반응의 활성종이었으며, Fe치환량 증가에 따른 격자상수의 증가는 금속과 ${\alpha}$-산소종간의 결합에너지로 볼 수 있는 ${\alpha}$산소종의 환원피크를 저온으로 이동시킴으로써 산소환원반응의 활성을 증가시켰다. 반면에, Fe치환량 증가에 따른 ${\alpha}$-산소종의 감소는 산소환원반응의 활성을 감소시켰으며, Fe치환에 따른 표면적의 증가는 반응활성에 크게 영향을 미치지 못하였다.
고체산화물연료전지(SOFC)는 청정에너지기술로써 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환한다. SOFC는 열병합발전과 결합하여 80%이상의 효율을 올릴 수 있으며 천연가스와 바이오가스 등 연료에 대한 융통성이 폴리머전해질막연료전지(PEMFC)보다 높다. YSZ전해질과 함께 SOFC에 주로 채용되는 공기극 재료는 아직까지 Sr이 첨가된 $LaMnO_3$(LSM)이다. LSM 이외에, 혼합전도성을 가지는 페로브스카이트로서 Sr첨가 $LaCoO_3$(LSCo), $LaFeO_3$(LSF), $LaFe_{0.8}Co_{0.2}O_3$(LSCF)는 공기극 임피던스가 LSM에 비해 현저히 낮아 연구가 증가하고 있다. 그러나 SOFC전극의 소결온도에서 YSZ과 고체반응을 일으키는 문제점과 열팽창 계수가 YSZ와 격차가 크게 나는 문제점 때문에 전극 제조가 복잡하다. 따라서 전해질과의 화학적 안정성 및 유사한 열팽창계수(TEC)를 가지면서 우수한 전기화학활성을 제공하는 것이 해결해야할 중요한 문제로 남는다.
CMR 자성물질인 LSMO 페롭스카이트 망간산화물에 $^{57}$ Fe를 미량 치환한 L $a_{0.67}$S $r_{0.33}$M $n_{0.99}$$^{57}$ F $e_{0.01}$$O_3$물질에 대하여 그 결정학적 및 자기적 특성을 x-선 회절 실험, 진동시료 자화율 측정 실험, 자기저항 실험, Mossbauer 분광 실험을 통하여 연구하였다. 물을 용매로 한 sol-gel법을 이용하여 단일상의 polycrystalline L $a_{0.67}$S $r_{0.33}$M $n_{0.99}$$^{57}$ F $e_{0.01}$$O_3$분말시료를 합성하였으며, 결정구조는 격자 상수 $a_{0}$ =5.480 $\AA$, $\alpha$=60.259$^{\circ}$를 갖는 rhombohedral구조로 분석되었다. 상온에서의 magnetic moment 값은 60.15 emu/g임을 알 수 있었고 큐리온도( $T_{c}$)는 375 K로 결정하였다. Mossbauer 스펙트럼은 20-400 K 영역에서 측정되었으며, 온도증가에 따라 관측되는 비대칭적 선폭증가는 이방성 초미세자기장 요동 모델로 설명할 수 있었다. 이 때 이방성 초미세 자기장이 + $H_{0}$ 및 - $H_{0}$ 로 진동하는 시간 비율은 $P_{+}$= 0.80 및 $P_{-}$= 0.20으로 분석되었다. 이방성 초미세자기장 요동 진동수로부터 온도변화에 따른 이방성 에너지를 계산하였으며, 150 K에서 124.01 erg/$cm^3$로 최대값을 갖음을 알 수 있었다.다.었다.었다.다.었다.
높은 산소 분리 특성과 $CO_2$에 대한 안정성을 보인 $La_{0.6}Sr_{0.4}Ti_{0.3}Fe_{0.7}O_{3-{\delta}}$(LSTF)가 코팅된 $Ba_{0.5}Sr_{0.5}Co_{0.8}Fe_{0.2}O_{3-{\delta}}$(BSCF) 분리막을 bench 규모의 장치에 적용하여 산소 투과 실험을 수행 하였다. 또한 실험실 규모 장치와 bench 규모장치의 분리막 반응기 내 온도 구배에 따라서 분리막을 3영역으로 나누어 각각 비교 분석하였다. $900^{\circ}C$까지 온도 범위에서 산소 투과 실험을 진행하면서 Cr 침적의 온도 의존성을 조사하였다. 그 결과 실험실 장치에서 측정한 산소 투과율인 $3.79ml/min{\cdot}cm^2$에 비해 현저히 낮은 $2.37ml/min{\cdot}cm^2$를 확인했다. 이와 같은 산소 투과율의 감소는 XRD와 SEM/EDS 분석을 통하여 분리막 반응기의 합금 재질에서 방출되어 나온 기상 Cr의 분리막 표면 침적에 의한 것임을 밝혀냈다. 특히 중온 영역에서 많은 양의 Cr이 발견되었다.
중간온도$(700\~800^{\circ}C)$형 고체산화물 연료전지(solid oxide filet cells)의 양극재료로 이용을 목표로 $Gd_{0.8}Ca_{0.2}Co_{1-x}Fe_xO_3,\;(x=0.0\~0.5)$ 분말을 합성하고 이의 열적 안정성, 전도특성을 조사하였다. 또한 이를 CGO(Cerium-Gadolinium Oxide) 전해질 디스크에 부착하여 양극특성을 조사하였다. 양극재료를 구연산 법에 의하여 $800^{\circ}C$에서 하소하여 분말을 합성하였을 때, Fe의 함량에 상관없이 모두 페롭스카이트 단일상을 얻을 수 있었다. 합성분말의 열적 안정성을 측정하였는데, Fe의 함량이 적을수록 열적 안정성이 열악하여 x=0.0인 시료는 $1300^{\circ}C$에서 분해되었다 그러나 Fe이 치환된 재료의 경우에는 $1400^{\circ}C$까지 분해현상은 없었으나 $1300^{\circ}C$ 근처에서 용응되는 현상이 관찰되어 양극층의 접착온도를 $1300^{\circ}C$ 이하로 설정해야 함을 알았다. $Gd_{0.8}Ca_{0.2}Co_{1-x}Fe_xO_3,\;(x=0.0\~0.5)$로 반쪽전지를 제작하여 $800^{\circ}C$ 공기중에서 전지를 가동하며 양극의 산소환원 반응에 대한 활성을 조사한 결과 조성에 상관없이 $La_{0.9}Sr_{0.1}MnO_3$보다 우수한 활성을 가졌고, $x=0.0\~0.5$인 전극중에서는 x=0.2일 때 가장 좋은 양극특성을 보였다. 이와 같이 x=0.2인 경우에 가장 우수한 활성을 갖는 이유를, Fe의 함량이 많은 경우는 열적 안정성이 우수하나산소환원 반응에 대한 활성은 감소하므로 x=0.2에서 열적 안정성과 활성 사이에 최적의 trade-off가 나타남으로 설명하였다. x=0.2인 시료의 전기 전도도를 직류 4단자법에 의하여 측정하였을 때 $800^{\circ}C$에서 51 S/cm의 값을 나타내었고, 교류 2단자법으로 측정한 이온 전도도는$800^{\circ}C$에서 $6.0\times10^{-4}S/cm$의 값을 나타내었다. 즉 이 물질은 혼합 전도체로서 전극의 전 표면이 반응의 활성점으로 작용할 가능성이 있고, 이로부터 이들이 $La_{0.9}Sr_{0.1}MnO_3$보다 우수한 양극활성을 갖는 이유를 설명할 수 있었다.
다결정성 $La_{1/3}Sr_{2/3}FeO_{2.96}$에서의 전하불균형(charge disproportionation, CD) 전이의 근원에 대해 x선 회절법과 외부장 $M\ddot{o}ssbauer$ 분광법을 이용하여 알아보았다. 전이온도 이상에서 외부 자기장에 의한 효과를 알아보기 위해 시료의 온도를 225K로 유지한 상태에서 6 T이하의 외부 자기장을 감마선의 진행방향에 대해 각각 수직과 수평으로 걸어주었다. 외부장이 없을 경우 평균원자가 $Fe^{3.6+}$에 기인하는 상자성 단일 흡수선이 나타났다. 자기장이 감마선의 방향과 평행할 경우, 면적비가 3:0:1:1:0:3인 자기적 Zeeman 스펙트럼이 중앙의 단일선(singlet)에 중첩되어 나타났다. 하지만 자기장이 감마선의 방향에 수직일 경우엔 중앙의 단일선은 사라지고 면적비 3:4:1:1:4:3인 6-선 스펙트럼만 나타나서 큰 이방성을 보였다. 외부장 하에서 단일 흡수선의 존재는 Fe 이온간의 전자의 재빠른 도약 현상으로 설명하였다. 외부장 하에서도 단일흡수선이 존재해, 자기장이 전자의 도약에 의한 전도메커니즘에 큰 영향을 주지 못하는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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