가스 분리 방법 중에서도, 멤브레인을 이용한 CO2 포집 및 분리는 지속적으로 개발되고 있는 꾸준히 성장하는 분야이다. 이온성 액체(IL) 기반 복합 막은 CO2를 분리하는 데 있어 우수한 성능값을 보여준다. 유사하게, 다양한 공중합체/IL 복합막 또한 향상된 성능을 보여준다. 이러한 공중합체/IL 복합만에 산화그래핀과 같은 필러를 첨가하면 IL과 유기 필러 사이에서 발생하는 강한 상호작용으로 인해 필러의 효과가 더욱 향상되며, 이는 결과적으로 CO2의 친화도, 선택도 및 흡착과 같은 요소를 향상시킨다. 금속-유기 구조체(MOF)를 사용하는 공중합체/IL 복합 막은 향상된 CO2 투과도를 보여주었다. 이 총설에서는 이온성 액체와 공중합체복합막의 다양한 조합에 따른 이산화탄소분리성능에 대한 상관관계를 논의한다.
전 세계 화석 연료 사용이 지속적으로 증가함에 따라 공기 중 이산화탄소(CO2) 농도가 수 세기에 걸쳐 증가하고 있다. 대기로의 CO2 배출을 줄이기 위한 방법으로, 주요 배출원인 발전소와 공장에 적용할 수 있는 이산화탄소 포집 및 저장(carbon capture and sequestration, CCS) 기술이 개발되고 있다. 기후 변화 완화 정책에 따라 negative emission 기술로 언급되는 공기 중 CO2 직접 포집 기술(direct air capture, DAC)은 CO2 농도가 0.04%로 매우 낮기 때문에 기존의 CCS 기술에 적용된 기술과 달리 흡착제를 이용한 저농도 CO2 포집 연구에 집중되어 있다. DAC 분야는 주로 CO2의 흡착을 이용한 습식 흡착제, 건식 흡착제, 아민 기능화된 소재, 이온교환 수지 등이 연구되었다. 흡착제 기반 기술은 흡착제 재생에 따른 고온 열처리 공정이 필요하기 때문에 추가적인 에너지 소모가 없는 분리막 기반의 공기 중 CO2 포집 기술의 잠재력이 크다. 분리막은 특히 실내 공기 CO2 저감 환기 시스템 및 실내용 스마트팜(smart farm) 시스템의 연속적인 CO2 공급에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. CO2 처리 기술은 기후 변화를 완화하기 위한 수단으로 개발이 지속되어야 하며 효율적인 공정 설계와 소재 성능 향상을 통해 공기 중 CO2 포집의 효율을 높일 수 있을 것이다.
고상반응법을 이용하여 $SrCo_{0.8}Fe_{0.1}Nb_{0.1}O_{3-{\delta}}$ 조성의 산화물을 합성하였으며, 합성된 분말은 압축 성형 후 $1250^{\circ}C$에서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. XRD 분석을 통해 단일상의 페롭스카이트 구조를 확인하였다. 산소 분압이 0.21 atm, 측정 온도가 $800{\sim}950^{\circ}C$인 조건하에서 산소투과를 분석한 결과 온도가 증가할수록 산소투과량은 증가하였고, $950^{\circ}C$에서 $1.839mL/min{\cdot}cm^2$로 최대값을 나타내었다. 니오븀(Nb)을 포함한 세라믹 분리막의 상안정성 및 이산화탄소 내성을 확인하기 위하여 $900^{\circ}C$에서 이산화탄소가 500 ppm이 포함된 혼합공기를 이용하여 장기투과 실험을 수행하였다. 이산화탄소에 노출된 $SrCo_{0.8}Fe_{0.1}Nb_{0.1}O_{3-{\delta}}$의 상안정성은 XRD와 TG로 분석하였다. 분석 결과, 이산화탄소에 노출된 $SrCo_{0.8}Fe_{0.1}Nb_{0.1}O_{3-{\delta}}$ 조성의 경우 약 8%의 $SrCO_3$가 생성되었으나, 이 수준의 $SrCO_3$ 생성량은 분리막의 산소투과도에 큰 영향을 주지 않는 것을 확인하였다.
본 연구는 합성된 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)을 poly(ether-b-amide) 2533 (PEBAX2533)에 혼합하여 혼합막을 제조하고, 단일기체(N2, CO2)를 투과하여 기체에 대한 성질을 조사하였다. FT-IR, XRD, FE-SEM을 통해 ZIF-7이 가지는 피크와 형상을 확인하였고, 합성이 잘 되었음을 판단하였다. TGA를 통해 ZIF-7이 우수한 열적 안정성을 가지는 것과 막 내에 혼입되었을 때 순수 PEBAX2533에 비해 열적 안정성이 향상되는 것을 확인하였다. BET를 통해 합성된 ZIF-7의 CO2 흡착 능력이 우수하고 CO2/N2 흡착 선택도가 약 49.64로 높은 편이라는 것을 확인하였다. 기체 투과는 혼합막에서 ZIF-7 함량이 증가함에 따라 N2 투과도는 감소하고 CO2 투과도는 비교적 적게 감소하면서 CO2/N2 선택도는 꾸준히 증가하는 모습을 보였다. 특히 ZIF-7 20 wt%이 첨가되었을 때 CO2 투과도가 크게 감소하지 않고 선택도가 상당히 증가하여 Robeson upper-bound에 근접하는 결과를 얻었다.
본 연구에서는 중공사형 지지체막을 폴리술폰(polysulfone, PSf) 고분자를 이용하여 비용매 상분리법(non solvent induced phase separation, NIPS)에 의해 제조하였다. 제조된 중공사 지지체막을 PDMS와 Pebax를 코팅하여 중공사형 복합막을 제조하고 CO2, H2, O2 그리고 N2에 대한 순수 투과도(permeance)와 선택도를 측정하였다. 제조된 복합막 모듈 중에서 선택도(CO2/H2)가 가장 높은 모듈을 선정하여 모사가스를 사용하여 스테이지컷(stage cut, SC)의 변화에 따라 분리성능을 측정하였다. 이때 사용된 모사가스는 PSA에서 버려지는 off gas의 농도인 CO2 70% : H2 30%인 것을 사용하였다. 1단 실험에서는 H2 농도 약 60%, H2 회수율 12%의 값을 얻을 수 있었다. 낮은 H2 농도와 회수율을 극복하기 위해 2단 직렬 테스트를 수행하였으며, 이를 통해 H2 농도 약 70%, H2 회수율 70%를 달성할 수 있었으며, 이를 통해 CO2/H2 분리에 대하여 분리 공정 구성을 도출할 수 있었다.
$PrBa_{0.9}Sr_{0.1}Co_2O_{5+{\delta}}$ 조성의 산화물을 고상반응법을 이용하여 합성하였다. 합성된 분말은 압축 성형 후 $1,250^{\circ}C$에서 소결하여 치밀한 세라믹 분리막을 제조하였다. 제조된 $PrBa_{0.9}Sr_{0.1}Co_2O_{5+{\delta}}$분리막은 XRD분석 결과 이중 페롭스카이트 (double perovskite)구조를 보였다. 밀봉재료로는 pyrex ring을 사용하여 가스누출 실험 및 산소투과 분석을 하였다. 산소투과량 분석은 $850{\sim}950^{\circ}C$범위에서 측정되었다. 산소투과실험 결과, 투과량은 온도증가에 따라 0.15에서 $0.32mL/cm^2{\cdot}min$로 증가하였다.
In this study, carbon dioxide ($CO_2$) was used as an inhibitor of scale production on the surface of RO membrane. In order to compare the effects of $CO_2$ injection on scale production, four RO modules: 1) without $CO_2$ injection and anti-scalant (RO module #1), 2) with only $CO_2$ injection (RO module #2), 3) with only anti-scalant (RO module #3), 4) with both $CO_2$ injection and anti-scalant (RO module #4), were operated for 60 days under constant flux mode. The trans-membrane pressure (TMP) was observed to decrease significantly in RO modules with $CO_2$ injection as compared with the other RO modules. When the feed water pH was controlled at 5.0 by injecting $CO_2$, the maximum TMP in RO modules #2 and #4 was founded to decrease by 42 and 40%, respectively. Moreover, the $Ca^{2+}$ concentration in the concentrate was 20mg/L lower in RO modules without $CO_2$ injection which is attributed to the scale formation on the surface of the RO membranes. The SEM-EDS analysis further showed a serious fouled RO membrane surface in RO modules #1 and #3.
$Y_2O_3$-SiC composite membrane was dip-coated using $Y_2O_3$ sol solution; this membrane was compared with a non- coated one. Each membrane was characterized by XRD, FE-SEM and BET techniques. Hydrogen and CO permeation were tested with self-manufactured Sievert's type equipment. $Y_2O_3$ coating was enhanced for the selectivity of the membrane ($H_2$ versus CO). The hydrogen permeation was measured at 1 bar with increasing temperatures. In case of the coated membrane, hydrogen permeation was found to be $1.24{\times}10^{-7}mol/m^2sPa$ with perm-selectivity of 4.26 at 323 K.
For effective $CO_2$ separation using pore size controlled membrane, silica was deposited in the mesopores of a $\gamma$-alumina film by chemical vapor deposition of tetraethoxysilane (TEOS) and phenyl-substituted ethoxysilanes at 773-873K. The membranes prepared with phenyl-substituted ethoxysilanes were calcined to remove the phenyl group and control the pore size. The gas permaselectivity of prepared membranes was evaluated by using $H_2$, $CO_2$$N_2$, $CH_2$ and $C_3H_8$ single component and a mixture of $CO_2$ and $N_2$. The membranes produced using TEOS contained micropores having permselectivity only to hydrogen, but the phenyl-subsitituted ethoxysilane derived membranes possessed micorpores which are recognizable molecules of $CO_2$, $N_2$ and $CH_4$. In the diphenyl-diethoxysilane-derived membrane, the $CO_2$ permeance and selectivity of $CO_2$/$CH_4$ were $10^{-6} m^3(STP) \cdot m^{-2} \cdot s^{-1} \cdot kPa^{-1}$ and 11, respectively. Therefore, the use of phenyl-substituted ethoxysilane was effective in controlling micropore size for $CO_2$ separation.
PEMFC(고분자 전해질 막 연료전지) cathode 촉매로 Pt-Co/C가 내구성 향상 때문에 최근에 많이 사용되는 추세이다. 연료전지에서 전극과 전해질은 상호 간에 성능과 내구성 면에서 밀접하게 영향을 준다. Pt/C 전극 촉매에서 Pt-Co/C로 대체되었을 때 고분자 전해질막의 전기화학적 내구성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. PEMFC 고분자막의 전기화학적 가속 열화 과정에서 Pt-Co/C MEA(막전극접합체)의 내구성이 Pt/C MEA 내구성보다 높았다. FER (불소유출속도)와 수소투과도를 분석한 결과 Pt-Co/C MEA의 고분자막 열화속도가 Pt/C MEA보다 낮음을 보였다. OCV(개회로전압) holding 과정에서 Pt-Co/C 전극의 활성면적 감소속도가 Pt/C 전극보다 낮고, 고분자막에 석출되는 Pt 양도 Pt-Co/C MEA가 Pt/C MEA보다 작았다. 고분자막 내부의 Pt는 라디칼을 생성해서 고분자막을 열화시킴으로 Pt 석출 속도가 높은 Pt/C MEA의 고분자막 열화속도가 높게 나타났다. Pt-Co/C 촉매를 사용하면 전극 내구성도 향상되고, 고분자막에 석출되는 Pt양도 감소해서 고분자막의 전기화학적 내구성을 향상시켰다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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