연소후 아민 $CO_2$ 포집공정에서 탄산수화 효소의 첨가에 따른 다양한 아민 흡수제의 $CO_2$ 흡수에 미치는 영향과 반응열을 평가하였다. 30 wt%의 MEA, AMP, DMEA, MDEA 수용액에 소의 적혈구에서 추출한 탄산무수화 효소 250 mg/L 첨가한 후 흡수속도를 분석한 결과, 모든 흡수제에서 $CO_2$ 흡수속도가 증가하였다. 특히, 1차아민인 MEA와 입체장애아민인 AMP보다는 3차아민인 DMEA와 MDEA에서 속도증진 효과가 컸다. 반응열량계를 이용하여 탄산무수화 효소 첨가후 흡수제(MEA, DMEA, MDEA)와 $CO_2$ 사이의 화학 반응 시 발생하는 반응열을 측정한 결과 효소 촉매의 첨가로 모든 흡수제의 반응열량이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 특히, 연소후 아민 흡수제를 이용하는 이산화탄소 포집공정에 탈기 성능이 우수한 3차 아민 계열의 흡수제가 탄산무수화 효소 촉매 적용에 유리한 흡수제이며 이중 MDEA에서 효과가 가장 큼을 알 수 있었다.
수산화칼륨(KOH) 수용액을 이용한 $CO_2$ 포집에 관한 연구를 수행한 결과 $K_2CO_3$ 생성 및 $KHCO_3$가 생성되는 화학흡수 반응이 순차적으로 일어났고 그 후 $CO_2$ 물리흡수가 일어남으로써 전 반응이 종료되었다. KOH가 한계 반응물인 회분식 흡수에서 $K_2CO_3$의 생성 속도는 $OH^-$ 농도에 관해 1차 반응이며 $KHCO_3$ 생성 속도는 $CO_3^{2-}$ 농도에 0차 반응으로 흡수 속도는 $0.18gCO_2/mi$n으로 계산되었고 이 값은 $K_2CO_3$ 수용액에서의 흡수 속도와 일치한다. 5% KOH 흡수제의 $CO_2$ 포집율의 경우 1구간에서 57%, 2구간에서 12% 이었으며 전체 19%로 측정되었다. KOH 흡수제의 $CO_2$ 포집양은 이론값보다 2~3% 정도 작았는데 그 이유는 $KHCO_3$ 이외 $K_2CO_3{\cdot}KHCO_3{\cdot}1.5H_2O$가 생성되는 부 반응이 동반되기 때문으로 판단된다.
본 연구에서는 재생가스조성에 따른 건식 흡수제의 재생률, $CO_2$ 흡수능 그리고 응집 특성에 관한 연구를 실시하였다. 실험은 내경 0.05 m, 높이 0.8 m이며 석영으로 제작된 회분식 기포 유동층 반응기에서 수행되었으며 흡수제는 연속공정의 흡수반응기 후단에서 채취한 입자를 사용하였다. 반응성에 관한 연구는 재생반응 유동화 기체의 조성을 $CO_2$, $H_2O$, $N_2$의 농도를 다양하게 변화시키며 수행하였다. 실험결과 재생온도가 증가함에 따라 흡수반응 동안의 흡수능이 증가하는 경향을 나타내었으며 재생기체에 포함된 수분의 함량이 증가함에 따라 흡수능이 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 재생반응기체로 $N_2$ 100%를 사용한 경우 흡수반응 동안의 흡수능이 가장 높게 나타났으며, ($H_2O+N_2$)를 사용한 경우, $CO_2$ 100%를 사용한 경우, ($H_2O+CO_2$)를 사용한 경우 순으로 흡수능이 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, 응집특성에 관한 연구는 흡수제의 입자크기 변화와 흡수반응기체에 포함된 수분의 농도가 응집에 미치는 영향을 살펴보았다. 실험결과 수분함량이 높고 입자크기가 작을수록 응집입자가 많이 생성되는 것으로 나타났다.
알카놀아민흡수제에 대한 $CO_2/SO_2/NO_2$의 흡수속도를 살펴보기 위해 현재 널리 사용되는 흡수제인 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP)와 monoethanolamine(MEA)를 비교하기 위하여 평면교반조에서 $CO_2/SO_2/NO_2$의 흡수속도실험을 수행하여 흡수속도와 반응속도상수를 구하였다. 반응속도상수는 실험값으로부터 구할 수 있으며 실험은 다양한 실험조건에서 수행되었다. 각각의 흡수제에 대하여 3, 5, 10 wt.%으로 농도가 증가함에 따라 흡수속도는 AMP와 MEA AMP가 MEA에 비해서 약 14~20% 높은 것으로 나타났다. $CO_2$, $SO_2$ 그리고 $NO_2$는 각각의 영역에서 기-액 접촉계면을 통해 액상으로 전달되는 기체의 확산속도와 액상 내에서 일어나는 반응속도의 상대적 크기에 따른 흡수속도를 예측할 수 있다. 또한 $CO_2$ 흡수공정에 있어서 일정분압 이상의 $SO_2$와 $NO_2$는 $CO_2$ 흡수속도 및 흡수용량에 영향이 있기 때문에 흡수탑으로 유입되기 전 복합가스의 분압조정이 반드시 필요할 것으로 판단된다.
화석연료 사용에 의한 이산화탄소의 증가는 지구온난화의 주요인으로, 세계적으로 배출량을 줄이려는 노력을 기울이고 있다. 알카놀아민 수용액을 이용한 흡수법은 산성가스를 제거하기 위하여 폭 넓게 사용되고 있고, 특히 배가스로부터 나오는 이산화탄소의 제거에 효과적인 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 알카놀아민 수용액을 사용하여 이산화탄소 흡수시에 나타나는 흡수특성을 연구하였다. 기/액 평형 실험 장치를 사용하여 이산화탄소의 평형분압(${P_{CO_2}}^*$)과 이산화탄소 최초 1회 주입 후 평형에 도달하는 시간을 측정하여 $60^{\circ}C$에서 각각 흡수 용량과 흡수 속도를 계산하였다. 실험 결과 MEA 10wt%에서의 흡수용량은 낮은 온도($40^{\circ}C$)에서 우수하였고, 평형부하 0.5부근에서 이산화탄소가 포화되었음을 알 수 있었다. 흡수제에 따른 흡수용량은 AMP>DEA>MEA, 흡수속도는 MEA>AMP>DEA. 순으로 나타났다. 따라서 가장 우수한 성능을 가진 흡수제를 선정하기 위해서는 흡수용량과 흡수속도를 동시에 고려해보아야 한다.
암모니아수를 이용한 이산화탄소 흡수분리공정에서 흡수액의 재생조건(온도, 압력)이 이산화탄소 흡수성능에 미치는 영향을 조사하였다. 실험에 사용된 흡수액은 탄산암모늄($(NH_4)_2CO_3$)을 물에 용해시키어 $CO_2$ 로딩($mol\;CO_2/mol\;NH_3$)이 0.5, 용액 내의 암모니아수 농도가 14, 20, 26 및 32 wt%로 되도록 제조하였고, 이산화탄소의 흡수에 앞서 재생압력(6~18 bar)을 조절하면서 $120{\sim}160^{\circ}C$의 온도범위로 제조된 흡수액을 가열하여 재생하였다. 재생된 흡수액을 기포 반응기에 넣고 12 vol%의 $CO_2$를 함유한 기체를 주입하여 흡수반응을 수행하였다. 실험결과 26 wt%의 암모니아수가 대체적으로 $CO_2$ 흡수량이 높았으며, 특히 재생온도가 $150^{\circ}C$, 재생압력이 14 bar일 때의 $CO_2$ 흡수량은 본 연구의 실험조건에서 $45ml\;CO_2/g$ solution으로 가장 높은 값을 보였다. 적정을 통해 재생된 용액을 분석한 결과 재생압력이 높아질수록 암모니아 손실량은 감소하고, 재생온도가 높아질수록 암모니아 손실량이 증가하였다. 또한 암모니아 농도증가에 따라 암모니아 손실량이 비례적으로 증가하였다. Electrolyte NRTL 모델을 사용하여 Aspen Plus에 적용한 결과 실험 데이터와 거의 일치함을 보였다.
이산화탄소 포집을 위해 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 알카놀아민인 모노에탄올아민(MEA) 용매를 이용한 가역적 화학흡수이다. 이러한 MEA 용매는 $CO_{2}$와 반응성이 우수한 반면 다른 흡수제에 비해 연소배가스에 포함되어 있는 이산화탄소, 산소 및 기타 산성가스들에 의한 흡수제의 성능저하, 부식 및 열화현상을 유발하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 정유공정의 스팀 리포밍공정으로부터 열화된 MEA 시료를 이용하여 연구되었다. 일반적으로 사용되는 흡수제인 MEA 용매와 열화된 용매의 성능을 비교 분석하였다. MEA 30 wt% 흡수제와 열화물(DP) 20 wt% + PZ 10 wt% 흡수제의 경우 흡수용량이 각각 $0.5365mol_{CO2}/mol_{absorbent}$와 $0.5939mol_{CO2}/mol_{absorbent}$로 증진제(PZ)에 의해 흡수능이 향상되었음을 확인하였다. 반면 흡수속도는 MEA 30 wt% 흡수제가 $1.1610kg_{f}/cm^2{\cdot}min$로 열화물(DP) 20 wt% + PZ 10 wt% 흡수제의 $0.5310kg_{f}/cm^2{\cdot}min$보다 높게 나타났으나, 열화물 30 wt% 단독으로 사용하였을 때 $0.3525kg_{f}/cm^2{\cdot}min$보다는 향상되었다. 따라서 적합한 증진제의 선정을 통해 열화물도 $CO_{2}$ 흡수제로서 재사용할 수 있다는 것을 확인하였다.
이산화탄소($CO_2$)가 지구온난화의 주요 원인으로 밝혀지면서 $CO_2$를 분리, 회수, 저장하는 기술의 개발과 적용에 대한 관심이 높아지고 있다. 아민화합물은 대표적인 $CO_2$ 흡수제이지만 재생 시 많은 에너지가 필요하고 흡수제가 열분해되며 증발하여 소실되는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선할 수 있는 흡수제로 이온성 액체가 개발되고 있다. 이온성 액체는 양이온, 음이온으로 구성된 염이지만 상온에서도 액체상태를 유지하는 물질로서, 높은 열적 안정성, 낮은 휘발성, 특정 기체에 대한 선택적 흡수능력 등의 특성을 보인다. 여기서는 $CO_2$ 흡수능력이 큰 것으로 보고된 이온성 액체들을 바탕으로 이온성 액체의 구조와 온도, 압력, 수분 등 $CO_2$ 흡수량에 영향을 미치는 요인들을 비교하고, $CO_2$ 분리제로서 이온성 액체의 활용 가능성을 알아보았다.
본 연구에서는 입체장애 알카놀아민 첨가제인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP)과 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올(amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD)가 $K_2CO_3$ 흡수액의 이산화탄소 흡수속도와 $KHCO_3$ 고체염의 석출에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 흡수온도 $40^{\circ}C$와 $60^{\circ}C$에서 wetted-wall column을 이용하여 흡수속도와 이산화탄소 평형분압을 측정한 결과, 30 wt%의 고농도 $K_2CO_3$에 대해 5 wt% AMP와 AMPD는 흡수속도를 증가시키는 동시에 평형분압을 감소시켜, 흡수촉진제로서 흡수성능을 향상시키는 것으로 확인되었다. 또한, 회분식 냉각결정화 실험 결과, 복수의 히드록실기를 포함하는 AMPD가 흡수액을 냉각시 석출되는 $KHCO_3$ 고체염의 양을 증가시키는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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