본 총설에서는 지구온실기체인 배가스내의 이산화탄소의 분리기술중 가장 잠재성이 큰 막분리기술에 관해 기술하였다. 고분자막에 대한 기체투과(용해확산)이론과 이산화탄소/질소의 물리적인 특성을 배경으로, 많은 문헌에서 발표된 고분자소재의 투과데이터를 분석하고 이를 통해 고분자막의 물리화학적인 구조와 이산화탄소/질소의 투과선택성의 상관관계를 설명하였다. 상업적으로 기체분리에 가장 널리 사용되는 중공사막모듈의 및 분리막공정의 동향에 대해 소개하였다. 마지막으로 국내외에서 발표된 이산화탄소/질소 분리막에 대한 현재까지의 연구동향과 앞으로의 전망에 대해 기술하였다.
ZSM-5 zeolite composite membranes have been synthesized from a silica sol solution containing TPABr as an organic template by the dip-coating and the pressurized-coating hydrothermal treatment techniques. The CO2 separation efficiency of synthesized composite membranes was also investigated. The permeation mechanism of CO2 through ZSM-5 membranses was the surface diffusion, and that of N2, O2, and He gases was Knudsen diffusion or activated diffusion depending on the synthetic method of membranes and the measurement temperature. The CO2/N2 separation factor of the membrane prepared by the dip-coating hydrothermal treatment was 2.5 at about 12$0^{\circ}C$, while the ZSM-5 composite membrane synthesized by the pressurized-coating hydrothermal treatment technique showed the CO2/N2 separation factor of 9.0 at room temperature higher than that ever reported in the literature.
기체 막분리 공정은 상업적으로 많은 개발의 여지를 가지고 있지만 RO, UF, MF 등과 같은 수처리분야 정도로 공정의 개발 및 실제 응용분야는 매우 미약한 형편이다. 이와 같은 현실에서 최근 청정 에너지로 각광을 받고 있으며 화학공정의 주원료로 잠재적인 수요를 가지고 있는 수소 기체와 지구 온난화 물질 중 가장 대표적인 물질로 주목받고 있는 이산화탄소의 분리를 목적으로 공정 개발의 타당성 연구를 전산모사를 통해서 수행하였다. 본 전산모사의 목적은 공정 형태별 최적의 공정조건 선정을 위한 타당성 연구를 목적으로 하고 있다.
본 논문에서는 이산화탄소 친화적인 PBEM-POEM (PBE) 공중합체를 기반으로 고분자 블렌드 분리막을 제조하는 방법을 제시한다. PBE 공중합체는 자유 라디칼 중합 반응을 통해 손쉽게 합성이 가능하며, 이를 상용 고분자인 PEG와 다양한 비율로 혼합하여 이산화탄소/질소 분리막을 제조하였다. 이산화탄소/질소 분리 성능을 테스트한 결과, PEG의 함량이 높을수록 이산화탄소 투과도는 감소하는 반면 이산화탄소/질소 선택도는 크게 증가하는 상충(trade-off) 관계가 나타났다. 그러나 PBE/PEG (9 : 1)과 PBE/PEG (7 : 3)을 비교하면 이산화탄소 투과도는 단지 8.3% 감소한 반면에 질소 투과도는 69.1%나 감소하였다. 따라서 이산화탄소/질소 선택도가 33.8에서 100.3으로 크게 증가하였다. 이것은 PBE 공중합체의 80%를 차지하는 POEM 사슬이 PEG와 상호작용하여 더욱 조밀한 구조가 되었기 때문이며, 이를 FT-IR, XRD, SEM 분석으로 확인하였다. PBE/PEG (7 : 3) 블렌드 막이 가장 최적의 기체 분리 성능을 가졌고, 이산화탄소투과도는 170.5 GPU, 이산화탄소/질소 선택도는 100.3이었다.
이산화탄소 분리 및 메탄 회수를 동시에 수행하기 위한 배출구가 두 개로 분리된 내부순환식 기포탑 반응기를 이용하여 $CO_2$ 분리용 흡수제인 모노에탄올아민(MEA)의 최적조건을 도출하였다. 5 wt% MEA 수용액에서 이산화탄소의 흡수 및 탈기 반응 시 pH 변화, 공기주입량에 따른 이산화탄소 탈기량 및 메탄 함량변화를 관찰하였다. 또한 액상수위 및 초기 MEA 흡수액 온도변화에 따른 이산화탄소 흡수 및 메탄 회수율을 측정하였다. 최적반응조건은 정상상태에서 액상수위 40 mm, 공기주입량은 1.5 L/min, 흡수액의 온도 $25^{\circ}C$이었다
석탄가스화복합발전(IGCC)공정에서 가스화기를 거쳐 생성된 합성가스로부터 $CO_2$를 효과적으로 분리/회수하기 위해 가스 고형화법을 제안하였다. 가스 하이드레이트 형성과정에서의 반응특성을 살펴보기 위하여 반응시간에 따른 가스소모량과 기상의 $CO_2$ 조성 변화를 측정하였다. 순수계와 촉진제 첨가계 (TBAB (10, 40 wt%), TBAF (10, 34 wt%), THF (4, 19 wt%))에 대하여 하이드레이트 생성 후의 기상과 하이드레이트상의 $CO_2$ 조성을 측정하였으며, 그 결과 하이드레이트 형성법에 의해 고농도의 $CO_2$가 하이드레이트상에 포집되는 것을 확인하였다. 가스 소모량 측정실험에서는 THF 19.1 wt%를 첨가하였을 때 가장 큰 소모량을 보였으며, TBAF 10 wt%를 첨가하였을 때 가장 적은 가스소모량을 보였다. $CO_2$ 조성 변화 실험에서는 가스 소모량 실험과 마찬가지로 THF 19.1 wt%를 첨가하였을 때 가장 큰 조성변화를 보였다. 이는 THF의 첨가로 인하여 가스 하이드레이트로의 전환율 증가로 많은 양의 $CO_2$ 기체가 하이드레이트 상에 포집되었음을 나타낸다. 속도론적인 측면에서는 모든 실험조건에서 하이드레이트 형성반응이 1시간 이내에 대부분 종결되는 것을 볼 수 있었다. 또한 $^1H$-NMR을 통하여 혼합가스 하이드레이트의 구조적인 분석을 진행하였다. 본 실험에서 얻어진 결과는 가스 하이드레이트 형성법을 이용한 합성가스 분리 공정 개발에 중요한 기초자료가 될 것으로 사료된다.
지난 수십 년 동안, 고분자막은 기체 분리 분야에서 큰 역할을 해왔다. 온실가스의 주범인 이산화탄소를 분리하기 위해서는 더 높은 투과선택도와 장수명 및 대면적 등을 요구한다. 하지만 기존 고분자 분리막들은 투과도와 선택도의 역상관 관계 특징을 지니고 있으며, 무기물질은 투과성능이 우수하지만 가격이 비싸다는 단점이 있다. 최근 많은 연구가 진행되어온 혼합 매질 분리막은 고분자와 무기물질의 이점들을 혼합하여 기체 분리막의 차세대로서 큰 이목을 이끌고 있다. 혼합 매질 분리막은 대칭적인 구조 또는 비대칭적인 구조를 가지고 있으며, 투과량을 증가시키기 위해서는 비대칭적인 구조가 바람직하다. 혼합 매질 분리막에서 가장 중요한 변수로는 무기입자의 균일한 분산과 무기물과 고분자 사이의 좋은 계면을 형성하는 것이다. 최근에 새로운 분류의 다공성 결정성 물질인 금속 유기 구조체(MOF)는 이산화탄소 분리용 소재로써 많은 관심을 끌고 있다. MOF의 한 종류 중, zeolitic imidazolate frameworks (ZIF)는 가장 흔하게 사용되는 무기입자이며 이는 입자의 크기를 작게 만들 수 있으며, $CO_2$를 분리하기에 적절한 기공의 크기를 가지고 있기 때문이다. 이 밖에 혼합 매질 분리막에 사용되는 특정 물질들을 적용하기 위해서는 선택도와 크기, 호환성, 안정성 등을 동시에 최적화시켜야 한다. 이와 같이 본 총설에서는, 혼합 매질 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하였다.
알루미나 분리막이 세라믹 분리막의 연구개발 초기단계부터 많은 사람들에 의해 연구되어온 반면, TiO$_2$ 및 ZrO$_2$ 분리막에 관한 연구는 상대적으로 관심이 적었고 따라서 그 내화학성및 투과특성의 우수함이 밝혀진 것도 최근의 일이다. TiO$_2$ 및 ZrO$_2$ UF 분리막의 제조방법으로는 $Al_2O_3$ 의 경우와 마찬가지로 대부분 졸-겔 공정이 이용되고 있다.
GMS(generalized Maxwell Stefan) 모형을 이용하여 나노기공성 TPABr (Tetrapropylammoniumbromide) templating 실리카/알루미나 복합막에서 $CO_2$와 $N_2$의 투과 및 분리 특성을 해석하였다. 담체로 쓰이는 메조포러스 알루미나 지지체에서의 기체 투과는 누슨 확산 (Knudsen diffusion) 및 점성 확산 (viscous diffusion 혹은 Poiseuille flow)에 의존하였으며, 이러한 투과메커니즘은 DGM (dusty gas model)을 통하여 규명할 수 있었다. 본 연구에 사용한 복합막의 분리 특성을 결정 짖는 TPABr templating silica layer의 경우 강한 흡착 특성으로 인하여, 기공 확산보다는 표면 확산(surface diffusion)을 나타내었다. 따라서 GMS 모형을 통해 다성분계의 표면 확산 투과/분리 메커니즘을 성공적으로 해석할 수 있었다. 본 연구에서 사용된 복합무기막에서는 흡착량과 표면 확산 현상이 복합적으로 일어나기 때문에, 강흡착질인 $CO_2$와 비교적 약흡착질인 $N_2$ 혼합물 분리에 있어, $CO_2$의 pore-blocking 현상으로 인해 $CO_2$가 투과 농축되었다.
정제 질소가스 생산용 기체 분리막을 매립가스의 $CH_4$ 순도를 높이는데 활용하기 위한 연구를 수행하였다. 1단과 2단 분리막 모듈의 면적비는 1:6인 경우가 $CH_4$ 회수를 위해서 적절하였다. 분리막 장치 설치 후 총 249회에 걸쳐 실험을 하였으며, 투과율은 평균 $CH_4$ 28.4%, $CO_2$ 94.3%로서, 매립가스로부터 $CH_4$를 회수하는데 $N_2$ 분리막의 사용 가능성을 확인할 수 있었다. 다만, $N_2$ 투과율 역시 16.5%에 불과하였으며, 이에 따라 최종 정제된 LFG의 농도는 $CH_4$ 69.7%, $CO_2$ 4.3%, $N_2$ 26.0%이었다. 따라서 $CH_4$의 순도를 높이기 위해서는 매립장내 외기유입 억제를 통해 $N_2$ 농도를 적어도 2.0% 이내로 제한할 필요가 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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