서론
미래형 운송기기 산업에서는 부품의 소형화, 경량화, 정밀화가 요구되며, 이를 위한 새로운 소재나 부품 개발 필요성이 높아지고 있다. 더군다나 미래 에너지 및 광물 자원의 고갈과 지구 온난화의 문제는 운송기기의 경량화와 에너지 고효율화를 실현시킬 수 있는 소재와 부품의 개발 필요성을 더욱 증대시키고 있다. 현대 산업에서 이를 실현시킬 수 있는 기술 중의 하나가 분말 성형 기술이다. 분말 성형 기술은 분말의 전처리와 외부 압력에 의한 성형 과정이 매우 중요하다. 분말 처리는 입자 양비 조절을 위한 입자 분류, 동일한 화학조성을 갖는 서로 다른 입자 크기 분말을 혼합하는 브렌딩(blending), 서로 다른 화학조성을 갖는 분말을 균일한 성분비가 되도록 혼합하는 믹싱(mixing), 분말 유동성을 향상시키기 위한 미세분말 입자의 조립(agglomeration), 그리고 성형성 향상과 금형으로부터 성형체를 쉽게 분리하기 위한 윤활제(lubrication) 첨가 등의 과정이 필요하다(Moon and Lee, 1987). 성형은 금형 또는 용기에 넣어 외부 압력에 의해 임의의 크기와 모양으로 변형시켜 고밀도의 분말 덩어리인 성형체를 만드는 것으로 분말 상호간의 결합 원리, 성형체 밀도, 성형체 강도 등이 중요한 요소이다. 성형 과정에는 분말 입자의 이동과 재배열 및 입자의 변형과 파괴가 일어나는데, 이때 분말의 치밀화와 강도 유지는 성형체의 밀도와 매우 밀접하게 관련된다. Moon and Lee(1987)에 따르면, 성형체의 밀도는 분말 입자가 약할수록, 겉보기 밀도가 클수록, 입자가 커질수록, 입자가 구형일수록, 입자 표면이 매끈할수록, 성형속도가 느릴수록, 분말 사이 존재하는 기공 내 공기가 진공상태가 될수록, 그리고 윤활제와 같은 첨가제 양이 적을수록 증가하는 것으로 보고되었다. 이러한 성형체 밀도는 성형체 강도와 비례관계에 있으며, 성형체 밀도가 높을수록 성형체 내 결합 발생도 억제할 수 있다. 따라서 성형체 밀도를 향상시키기 위한 다각적인 방안을 마련해야 한다.
분말 성형 기술은 자동차, 우주항공, 바이오메디컬 및 전자 장비 산업에서 복잡한 형상의 부품을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있는 방법으로 폭넓게 사용되고 있다(Han, 2021). 분말 성형 기술은 주로 분말 압축 및 소결(powder compaction and sintering, PCS), 분말 사출 성형(powder injection molding, PIM), 그리고 첨가 제조(additive manufacturing, AM) 등 세 가지로 분류할 수 있다. 분말 압축 및 소결 방법은 금속 분말을 금형틀 안에 넣고 높은 압력으로 압축하여 형상을 만든 후 고온에서 소결하여 분말 간의 강도를 증가시킨 후, 소성가공을 통하여 잔류기공을 압착하여 강도를 재증가시키는 기술이다(Kim and Park, 1997). 분말 사출 성형(PIM) 방법은 복잡하고 정밀한 플라스틱 제품을 대량 생산하는 제조 방법으로 금속이나 세라믹 분말을 고분자, 왁스, 오일 등의 결합체와 혼합하여 사출 성형한 후, 후 공정에서 결합체를 제거하고 분말만을 고온 소결하여 부품을 제조하는 기술이다(Ha et al., 2003; Ko et al., 2006). 이 방법은 특히 자동차나 전자부품 산업, 의료 및 센서 부품 산업에서 소형화, 다기능화, 복합화에 따르는 복잡한 구조의 첨단 부품 제조 산업에서 매우 유익하게 적용될 수 있다(Han, 2021). 첨가 제조(AM) 방법은 3D 프린팅 기술을 응용한 분말 성형 방법으로, 레이저나 전자빔을 이용하여 금속 분말 층을 순차적으로 용융시켜 부품을 제작하는 방법으로, 매우 정밀한 맞춤형 부품 제작에 적합하다(Babu et al., 2015; Liao et al., 2024). 이와 같이 금속과 세라믹 재료의 우수한 물리적 및 화학적 특성을 활용한 분말 성형 기술은 향후 지속 가능한 미래의 다양한 분야의 제조 산업에서 매우 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
본 연구의 목적은 국내 광산에서 생산되고 있는 연납석을 대상으로 자체 개발한 분말 성형 기술인 고속고압 동적 압축기술을 적용하여 ⅰ) 연납석 및 연납석-알루미늄 혼합 분말 성형과, ⅱ) 제작된 분말 성형 시편에 대한 재료 특성을 살펴보기 위함이다. 연납석 및 연납석-알루미늄 분말 성형 시편에 대한 물리적 및 역학적 성질을 파악하기 위하여 연납석 및 알루미늄 분말 입도분석, 쇼어 경도(Shore hardness), 열중량 분석, 주사현미경 분석 등의 정량적 분석을 실시하였다.
연납석 및 알루미늄 분말 입도분석
고속고압 동적 압축 시험을 이용한 분말을 성형하기 위하여 전남 해남군 황산면 부곡리에 위치한 부곡광산의 연납석과 시중에 판매되고 있는 알루미늄 분말을 사용하였다. 파분쇄의 크기가 약 10~18 mm 정도인 연납석 암편을 실내 볼밀기를 이용하여 분말로 가공하였다(Fig. 1). 분말을 이용한 신소재 물질 개발 시 재료의 화학적 조성도 중요하지만, 원재료 입자 특성도 매우 중요하다. 입자들은 반응성, 용해율, 유동성, 압축률, 마모성 등 물질의 물리적 특성에 큰영향을 끼친다. 본 연구에서는 연납석 및 알루미늄 분말에 대하여 입자 크기, 체적 및 면적 평균 등을 파악하기 위하여 Malvern Panalytical사의 Mastersizer 3000E를 사용하여 입도분석을 하였다. 연납석과 알루미늄 분말의 입도분포는 Fig. 2와 같고, 입도분포에 따른 특성은 Table 1에 정리하였다. 알루미늄 분말의 입도는 10~100 µm 내에서 매우 균일하게 분포하는 것으로 나타났으며, 평균 입경과 중앙값은 거의 동일한 분포를 보였다. 반면 연납석 분말의 입도는 0.1~1 µm, 1~10 µm, 80~100 µm, 200~1,000 µm 등 크게 4가지 입도분포를 보이는 것으로 나타났다. 또한 표면적 평균(Sauter mean diameter)과 체적 평균(De Brouckere mean diameter)의 경우 알루미늄 분말은 거의 비슷한 반면, 연납석 분말은 매우 큰 차이가 나는 것으로 분석되었다. 이것은 연납석의 입자가 구 형태가 아닌 한 방향으로 신장되어 있거나 모서리가 많은 불규칙한 모양임을 의미한다.
Fig. 1. Rock, aggregate, and powder of pyrophyllite from Bugok mine.
Table 1. The result of particle size analysis of pyrophyllite and aluminum
Fig. 2. The particle size distribution of pyrophyllite and aluminum.
고속고압 동적 압축 시험
고속고압 동적 압축 장치를 이용하여 연납석 및 연납석-알루미늄 분말을 일정 비율로 배합한 혼합 분말을 성형하였다. 고속고압 동적 압축 장치는 스프링 탄성체를 이용하여 금속 발사체를 가속시켜 분말을 성형하는 장비이다(Fig. 3). 이 장비에 부착된 스프링의 탄성계수는 6 × 103 kgf/mm이고, 발사체의 하중은 30 kgf이다. 시료 성형 시 스프링이 내장된 가속장치를 약 30 mm 상승시켜 낙하하였고, 슬로우모션 기법 영상 촬영을 통하여 낙하 시간과 시료에 작용한 동적 하중을 계산하였다. 고속고압 동적 하중은 뉴턴 제2법칙과 후크의 법칙을 통하여 구하였고, 낙하하는 물체에 작용하는 공기저항은 무시하였다. 알루미늄 분말의 경우 공기 중에서 수분, 산화제, 산, 염기 등과 접촉 및 반응하면 폭발 위험성이 높은 물질이다. 또한 알루미늄 분말의 입경 크기, 산화 정도, 농도(배합정도)에 따라 폭발 위험성은 달라진다(Han and Han, 2014). 따라서 분말 배합비는 연납석 분말 약 1.5 g 중량비를 기준으로 100%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%로 설정해 알루미늄을 배합하였다. 각 시편에 대한 시료 성형 결과는 Fig. 4 및 Table 2와 같다. 모든 시험의 낙하 시간은 약 0.34~0.4초 소요되었고, 동적하중은 평균 약 207 tonf로 산정되었다. 시료 체적은 평균 약 548 mm3이며, 시료 BG90~70의 외관은 균열이 거의 없고 시편 표면이 매끈하였으며, 이것은 알루미늄이 혼합되어 있기 때문으로 사료된다. 하지만, 시료 BG100의 경우 표면이 울퉁불퉁하고 만졌을 때 연납석 가루들이 많이 묻거나 떨어져나가는 경우도 있었다. 연납석 및 연납석-알루미늄 혼합 분말 성형 시료에 대한 물리 및 화학분석은 시료 BG100의 경우, 쇼어 경도, 시료 BG90~70의 경우 쇼어 경도, 열중량 분석, 주사전자현미경 분석 등을 실시하였다.
Fig. 3. The apparatus of high-speed, high-pressure dynamic compression for powder molding.
Fig. 4. The result of pyrophyllite and pyropyllite-aluminum mixed powder moldings of by high-speed, high-pressure dynamic compression; (a) BG100-1, (b) BG100-2, (c) BG100-3, (d)BG90-1, (e) BG90-2, (f) BG90-3, (g) BG85-1, (h) BG85-2, (i) BG85-3, (j) BG80-1, (k) BG80-2, (l) BG80-3, (m) BG75-1, (n) BG75-2, (o)BG70-1, (q) BG70-2, (r) BG70-3.
Table 2. The result of pyrophyllite and pyrophyllite-aluminum mixed powder moldings by high-speed, high-pressure dynamic compression
쇼어 경도
경도(hardness)란 물체의 굳기를 나타내는 대표적인 시험법으로 쇼어(Shore), 브리넬(Brinel), 비커스(Vickers), 로크웰(Rockwell) 등의 방법들이 있다. 대부분의 경도 시험은 낙하 콘 또는 해머에 부착된 다이아몬드 압입자로 재료 표면을 눌러 압입 깊이, 하중, 시간 등을 이용하여 경도를 측정한다. 하지만, 쇼어 경도는 낙하 해머가 시편 표면에 낙하하여 다시 튀어 오르는 반발을 측정하는 방법이다. 한국암반공학회(Korean Society for Rock Mechanics and Rock Engineering, KSRM)에서 제안한 쇼어 경도 측정 방법은 한 시험편에 대해 최소 20회 이상 경도를 측정하고, 5 mm 이상 타격 간격을 유지하도록 명시하고 있다(KSRM, 2010). 하지만, 본 논문의 시료 규격은 이에 미치지 못하므로, 2개 시료에 대하여 중심과 상하좌우에 5 mm의 타격 간격을 두고 5회씩 총 10회를 측정하였다(Fig 5a). 쇼어 경도 측정 결과 시료 BG100은 평균 43.7으로 나타났고, 시료 BG90은 평균 33.20, BG85, BG80, BG75, BG70 등은 평균 31.00으로 나타났다(Fig 5b, Table 3). 국제암반역학학회(International Society for Rock Mechanics, ISRM)가 암석의 쇼어 경도 측정 시 시험편 크기는 최소 80 cm3 이상으로 제작하라고 명시되어 있다(Altindag and Guney, 2006). 이는 시험편의 크기가 80 cm3 이하일 경우 실제 쇼어 경도 값보다 낮게 측정될 가능성이 있기 때문이다. 따라서 실제 시료 BG90~70의 쇼어 경도 값은 평균 31.0 이상일 가능성이 높다. 시료 BG75는 쇼어 경도 7~10회측정 시 해머반발이 발생하지 않아 데이터를 얻을 수 없었다. 따라서 이들 결과에 의하면, 쇼어 경도는 알루미늄이 가장 적게 함유된 BG100이 가장 높게 나타났으며, 그다음이 BG90, 그 외의 시편은 유사한 값을 보였다. Ergun(2019)의 연구에 따르면, 에폭시에 SiO2, Al2O3, TiO2 등의 세라믹 파우더를 혼합한 재료를 대상으로 쇼어 경도를 측정한 결과, SiO2 > Al2O3 > Neat epoxy 순의 경도값을 보이는 것으로 나타났다. Kang et al.(2024)은 광경화수지(photopolymer resin)에 SiO2를 중량비 0%, 16.7 wt%, 28.5 wt%, 37.5 wt%와 혼합하여 쇼어 경도를 측정한 결과, SiO2 중량비가 많을수록 큰 쇼어 경도를 보이는 것으로 나타났다. 본 연구에서도 재료 내 SiO2가 가장 많은 시료 BG100의 경도가 가장 높은 것으로 나타났다. 하지만, BG85~70은 알루미늄 비율과 상관없이 매우 유사한 경도 값을 보였다. 이렇게 경도 값의 차이를 보이는 원인으로는 배합비 외에도 한정적인 시료의 크기와 측정 횟수도 영향을 미치는 것으로 판단된다. 따라서 시료에 대한 보다 정확한 값을 얻기 위해서는 향후 시료 제작 및 측정 횟수를 늘려 배합비에 대한 정밀한 경도값을 얻을 필요성이 있는 것으로 사료된다.
Fig. 5. (a) The apparatus of Shore hardness and (b) the box plot of Shore hardness on pyrophyllite and pyrophyllite-aluminum mixed powder molding specimens.
Table 3. The result of Shore hardness of powder molding depending on the mixed proportion
열중량 분석
세라믹 소재는 내열성, 내화학성, 내산화성 등의 특징을 분석하여 제품의 경제성, 효율성 등을 통해 최적의 배합비를 산정한다. 본 연구에서는 고속고압 동적 압축 장비를 이용하여 연납석, 연납석-알루미늄 시편의 내열성을 열중량 분석(thermo gravimetric analysis, TGA)을 이용하여 분석하였다. 열중량 분석은 온도를 지속적으로 변화시키면서 물질의 물리적 성질을 온도 또는 시간의 함수로 측정하는 방법이다. 열중량 분석 시 시료는 8~10등분으로 소분하였고, 온도는 10 k/min, N2는 50.0 mL/min으로 설정하여 약 800°C까지 열중량을 측정하였다. 그 결과, 5개의 시료 모두 2지점에서 질량 손실이 발생하는 것으로 나타났다(Table 4). 1차 질량 손실은 약 270°C에서 약 1.45% 발생하였고, 2차 질량 손실은 약 600°C에서 BG70과 80은 약 2.53%, BG75, 85, 90은 약 3.43% 질량 손실이 발생함을 보였다(Fig. 6). 알루미늄 함량이 높을수록 질량 손실이 낮게 나타났는데, 질소 환경조건, 재료 혼합, 샘플링 방법, 승온속도 등에 의한 것으로 판단된다. 1차 질량 손실 발생은 시편 성형 시 몰드에 도포된 유분, 종이, 수분에 의한 영향, 2차 질량 손실 발생은 녹는점이 600°C인 알루미늄에 기인한것으로 사료 된다. 본 시험의 배합비를 활용한 재료의 경우제품 생산 시 600°C 환경에서 충분히 적용 가능할 것으로 판단된다. 향후 추가적으로 납석의 소성온도인 1,100~1,300°C 이상의 고온 상태의 시험을 실시하여 시료의 분해 및 잔류물 생성 단계의 확인이 필요할 것으로 사료된다.
Table 4. The result of thermogravimetric analysis according to the mixed proportion
Fig. 6. The weight percent change with increasing temperature as a result of thermogravimetric analysis.
주사전자현미경 분석
분말 성형 시편을 정량적 및 정성적으로 분석하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 맵분석(mapping analysis)을 실시하였다. 그 결과를 정리하면 Fig. 7 및 Table 5와 같다. 분석결과에서 알 수 있듯이 연납석과 알루미늄 분말의 배합비에 따라 시편의 미세구조는 비슷하게 나타났으며, 5개 시료 모두에서 O, Si, Al 등의 원소가 검출되었다. 시료 BG90의 맵분석 결과 산소 중량비는 50.80%, 규소 중량비는 37.36%, 알루미늄 중량비는 11.85%로 분석되었다. 시료 BG85의 경우 산소 43.09%, 규소 43.50%, 알루미늄 13.41%, BG80의 경우 산소 44.83%, 규소 40.30%, 알루미늄 14.87%로 나타났다. 시료 BG75의 경우 산소 44.71%, 규소 35.49%, 알루미늄 19.80%, BG70은 산소 34.95%, 규소 35.73%, 알루미늄 29.32%로 나타났다. 분말 재료의 배합비에 따라 알루미늄의 중량비는 비례하는 것으로 나타났으며, 시료의 미세구조를 분석한 결과, 알루미늄 입자들 사이에 연납석 입자들이 밀실하게 채워져 있음을 확인하였다. 입도분석 결과에 의하면, 최대 입경 크기는 분말 성형 전에는 연납석의 분말 입경이 알루미늄 것보다 크게 나타났지만, 분말 성형 후에는 알루미늄의 분말 입경이 연납석의 것보다 더 큰 것으로 나타났다.
Fig. 7. The result of SEM-EDS, (a) micro structure of BG90, (b) mapping analysis of BG90, (c) micro structure of BG85, (d) mapping analysis of BG85, (e) micro structure of BG80, (f) mapping analysis of BG80, (g) micro structure of BG75, (h) mapping analysis of BG75, (i) micro structure of BG70, (j) mapping analysis of BG70.
Table 5. The results of mapping analysis of each element
결론
본 연구는 새로운 금속 및 세라믹 분말 성형 방법인 고속고압 동적 압축 기술을 이용하여 연납석 및 연납석-알루미늄 혼합 분말 성형 시험을 수행하여 시편에 대한 쇼어 경도, 열중량 분석, 주사전자현미경분석 등 재료 특성을 측정하였으며, 그 결과를 정리하면 다음과 같다.
알루미늄 분말의 입도는 10~100 µm 내에서 매우 균일하게 분포하는 반면, 연납석 분말의 입도는 0.1~1 µm, 1~10 µm, 80~100 µm, 200~1,000 µm 등 크게 4가지 입도분포를 보이는 것으로 나타났다. 표면적 평균(Sauter mean diameter)과 체적 평균(De Brouckere mean diameter)의 경우 알루미늄 분말은 거의 비슷한 반면, 연납석 분말은 매우 큰 차이를 보이는 것으로 분석되었다. 이는 알루미늄 입자는 균등한 구 형태이며, 연납석은 타원체 형태의 입자임을 의미한다. 연납석 및 연납석-알루미늄 분말 배합비는 연납석 분말 약 1.5 g을 기준으로 납석 중량비 100%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%로 배합하였다. 고속고압 동적 압축 시험의 낙하 시간은 약 0.34~0.4초, 동적하중은 약 207 tonf로 산정되었다. 시료는 체적은 평균 548 mm3이며, 시료 BG100을 제외한 모든 시편은 표면의 균열이 없는 매끈한 상태인 것으로 나타났다.
연납석 및 연납석-알루미늄 분말 성형 시편에 대한 쇼어 경도 측정 결과, 시료 BG100은 평균 43.7, BG90은 평균 33.2, BG85, BG80, BG75, BG70 등 평균 31.0으로 나타났다. 이들 시편에 대한 쇼어 경도값은 알루미늄이 가장 적게 함유된 시료 BG100에서 가장 높게 나타났다. 열중량 분석 결과, 시료 모두 2지점에서 질량 손실이 발생하였으며, 1차 질량 손실은 270°C 부근에서 약 1.45% 발생, 2차 질량 손실은 600°C 부근에서 BG70과 80은 약 2.53%, BG75, 85, 90은 약 3.43% 소량 발생한 것으로 나타났다. 1차 질량 손실의 원인은 유기물, 수분에 의한 영향, 2차 질량 손실은 알루미늄에 의한 영향이로 판단되었다. 고속고압 동적 압축 기술을 이용한 분말 성형은 본 시험의 배합비를 활용한 재료의 경우 600°C 환경에서 충분히 적용 가능할 것으로 판단된다. 주사전자현미경 분석 결과, 분말의 배합비에 따라 시료의 미세구조는 비슷하게 나타났으며, 알루미늄 입자 사이에 납석의 입자가 밀실하게 배치되어 있는 것이 확인되었다. 또한 정성 및 정량 분석 결과 시료 모두에서 O, Si, Al 등의 원소가 검출되었다. 시료 BG90의 맵분석 결과, 산소 중량비는 50.80%, 규소 중량비는 37.36%, 알루미늄 중량비는 11.85%로 분석되었다. 시료 BG85의 경우, 산소 43.09%, 규소 43.50%, 알루미늄 13.41%로 분석되었다. 시료 BG80의 경우, 산소 44.83%, 규소 40.30%, 알루미늄 14.87%로 나타났다. 시료 BG75의 경우, 산소 44.71%, 규소 35.49%, 알루미늄 19.80%, BG70은 산소 34.95%, 규소 35.73%, 알루미늄 29.32%로 나타났다. 시료에 대한 재료 특성을 보다 정밀하게 분석하기 위해서는 시료의 비표면적 분석, 기공률, 3점 휨 시험 등의 추가적인 시험을 실시하여 내화도에 따른 기공률 분석 및 강도 특성, 미세구조 변화 등에 대한 연구가 있어야 할 것으로 사료된다.
사사
이 과제(결과물은)는 2024년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결과입니다(과제번호: 2021RIS-002).
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