Magnetically Separable and Reusable CNT-CuO-Ni(OH)₂ Photocatalyst for Organic Dye Degradation Under Visible Light Irradiation

자기적 분리 및 재사용이 가능한 CNT-CuO-Ni(OH)₂ 광촉매를 이용한 가시광선 조사하의 유기 염료 분해 연구

구리는 대기 중에서 산소와 결합하여 Cu₂O나 CuO와 같은 산화구리 화합물을 쉽게 생성한다. 일반적으로 산화구리(I) 화합물은 유리나 도자기 등의 적색 착색제, 선박용 페인트의 적색 안료 및 정류기의 반도체 소재로 널리 사용되고 있다. 또한 산화구리(II) 화합물도 녹색 또는 청색 착색제, 광학 렌즈의 연마재, 석유화학 공정의 탈황제나 산화제로 널리 사용되고 있다.^1,2 최근에는 산화구리 화합물을 이용한 항균제, 가스 센서 및 광촉매로 그 활용 범위를 넓히고 있다.

지구에 입사되는 태양광은 거의 가시광선과 적외선 영역의 빛으로 구성되어 있기 때문에, 가시광선 영역에서 광촉매 반응이 가능한 신규 소재 개발이 많은 주목을 받고 있다.^3,4 산화구리 화합물은 이들의 낮은 밴드갭(1.2~1.7 eV) 때문에, 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 화합물 내부에 여기된 전자와 정공을 생성할 수 있다. 생성된 전자와 정공은 화합물 입자 표면에 흡착된 산소와 물 분자로 각각 이동하여 환경 오염 물질을 분해할 수 있는 수산화 라디칼(·OH)이나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(·O₂⁻)을 생성한다.^5-7 따라서 넓은 표면적으로 많은 라디칼을 형성하며, 여기된 전자와 정공의 이동 거리가 짧아 전자-정공 재결합이 낮은 나노 입자 형태의 화합물 연구가 많은 주목을 받고 있다. 본 연구실에서도 SnO₂, CuO, Ni(OH)₂, MoO₃와 같은 나노 입자를 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)나 그래핀 산화물(graphene oxide, GO) 지지체에 부착시켜 이들의 촉매 특성을 향상시키는 연구를 지속적으로 수행해 오고 있다.^8-11 일반적으로 나노 입자 크기의 광촉매는 벌크 크기의 입자에 비해 촉매 활성은 우수하나, 실험 후 재사용을 위한 촉매 회수에는 불리한 면이 존재한다.^12-14 지구 자원 고갈 문제를 해결하기 위해서도, 사용한 촉매의 회수와 재사용은 촉매 성능을 평가하는 중요한 지표로 자리잡고 있다.

본 연구에서는 쉬운 촉매 회수를 위해 표면 개질된 CNT 표면에 CuO 나노 입자를 1차로 부착시킨 후 2차로 Ni(OH)₂ 나노 입자가 부착된 CNT-CuO-Ni(OH)₂ 나노 복합체를 신규로 제조하였다. CuO는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 광촉매 역할을 수행하며, Ni(OH)₂는 자성 물질로 사용한 광촉매를 자석으로 쉽게 분리시키기 위한 목적으로 도입하였다. 티아진계 염료인 메틸렌 블루(methylene blue, MB)를 이용하여 제조한 광촉매의 성능과 재사용 여부 등을 집중적으로 연구하였다. 최적 조건에서 CNT-CuO-Ni(OH)₂의 존재 하에 유색의 MB 용액은 약 40분 이내에 무색으로 변하였으며, 자석을 이용해 쉽게 용액에서 회수할 수 있었다. 회수된 촉매는 분해 효율이 약간 감소하였지만 여러 번의 재사용도 가능함을 확인할 수 있었다.

RESULTS AND DISCUSSION

Fig. 1은 투과전자현미경법(transmission electron microscopy, TEM)으로 측정한 CNT-CuO-Ni(OH)₂의 TEM 이미지다. 지지체로 사용된 다중벽 구조의 CNT 표면에 수많은 나노 입자들이 밀도 있게 부착되었음을 확인할 수 있었다. 부착된 나노 입자의 평균 크기는 4.9 nm며, CNT 지지체에서 떨어져서 나노 입자끼리 응집된 형태의 나노 입자 응집체는 관찰할 수 없었다.

Figure 1. TEM image of CNT-CuO-Ni(OH)₂. Inset is the particle size distribution histogram of the deposited nanoparticles onto CNT-CuO-Ni(OH)₂.

Fig. 2는 CNT와 CNT-CuO-Ni(OH)₂의 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 결과다. 순수한 CNT의 경우 C와 O 원소만의 신호가 측정되었지만, 나노 입자가 부착된 시료에서는 Cu와 Ni 원소와 관련된 광전자 신호가 추가로 관찰되었다.^15,16 관찰된 원소의 신호 면적을 원소별 민감도 값으로 나누어 추정한 Cu와 Ni 원소의 원소 함량은 각각 약 3.9%와 1.0%다. 또한 본 논문에는 나타내지 않았지만 X-선 회절법을 통해 부착된 나노 입자의 구조가 단사정계 구조(monoclinic structure, JCPDS No. 80-1917)의 CuO와 육방정계 구조(hexagonal structure, JCPDS No. 14-0117)의 Ni(OH)₂임을 확인할 수 있었다.

Figure 2. XPS survey spectra of CNT and CNT-CuO-Ni(OH)₂.

제조한 CNT-CuO-Ni(OH)₂의 광촉매 활성은 10 ppm MB 수용액의 흡광도 변화를 자외선-가시광선 분광계를 사용하여 측정하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 광촉매 실험 중 염료의 흡착에 의한 흡광도 감소 영향을 배제하기 위해 MB 수용액에 광촉매를 투입한 후 암실에서 1시간 동안 교반하여 MB와 광촉매 간의 흡착 평형을 유도한 후 수용액의 흡광도를 측정하였다. 암실 교반 전후에 측정한 MB 수용액의 흡광도에는 뚜렷한 변화가 없었으며, 이는 MB 분자와 제조한 광촉매 입자 간의 흡착은 미미한 것으로 판단하였다. 10 ppm의 MB 수용액에 제논 램프를 이용하여 가시광 영역의 빛을 입사하였을 때 푸른 색의 MB 용액은 투명한 무색의 용액으로 변하였다. MB 분자의 최대 흡수띠인 665 nm의 흡광도 변화를 기준으로 농도 변화를 계산할 경우, 40분 동안에 약 99%의 농도 감소가 자외선-가시광선 분광계에서 관찰되었다.

Figure 3. Photocatalytic degradation of 10 ppm MB in the CNT-CuO-Ni(OH)₂ aqueous suspensions under visible light irradiation.

제조한 CNT-CuO-Ni(OH)₂의 촉매 활성능력을 몇 가지 비교 물질을 이용해 동일 조건에서 상호 비교하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 먼저 지지체로 사용한 CNT만을 사용하여 10 ppm MB 수용액의 흡광도 변화를 관찰할 경우 초기 흡광도 대비 약 2%의 흡광도 변화가 관찰되었으나 이는 CNT 단독으로는 MB 광분해 능력이 없음을 의미한다. 시판되는 벌크 상태의 CuO(Sigma-Aldrich, 99.9%) 분말만을 이용하여 MB 수용액의 흡광도 변화를 관찰할 경우 초기 흡광도 대비 약 3%의 흡광도 변화가 관찰되었다. 이는 CuO 분말이 광촉매 특성을 가지나 분말 크기, 응집 정도에 따라 벌크 상태에서는 광분해 능력이 미미한 것으로 이해된다. 하지만 실험실에서 CuO 나노 입자를 제조한 후 CNT에 부착시킨 CNT-CuO 시료는 약 90% 수준의 높은 분해 효율을 나타내었다. 이는 CuO 나노 입자의 높은 비표적과 CNT 지지체로 인해 CuO 나노 입자 간의 응집도가 감소하여 촉매 효율이 증가한 것으로 이해된다.^17,18 또한 낮은 전자 전도도를 가진 CuO에 CNT가 도입되어 가시광선에 의해 여기된 전자가 쉽게 표면으로 이동하여 CuO 내부에서 전자-정공간의 재결합 반응이 억제되어, 표면에 더 많은 라디칼이 형성돼 광촉매 효율이 향상된 것으로 이해된다.¹⁰ Ni(OH)₂ 나노 입자를 제조한 후 CNT에 부착시킨 CNT-Ni(OH)₂ 시료의 경우 약 58%의 분해 효율을 나타내었다. Ni(OH)₂는 결정 구조에 따라 3~3.5 eV 정도의 밴드갭을 갖는 물질로 알려져 있다.¹⁹ 따라서 CNT-CuO 시료에 비해 가시광선 영역에서의 광촉매 효율은 더 낮게 나타난 것으로 이해된다. CNT-CuO-Ni(OH)₂는 약 99%의 분해 효율을 나타내었는데, 이는 2차로 부착된 Ni(OH)₂가 일종의 공촉매(cocatalyst) 역할을 동시에 수행하여 가장 높은 효율을 나타낸 것으로 이해된다.

Figure 4. Photodegradation efficiency of MB by several samples.

광분해 실험에 사용된 CNT-CuO-Ni(OH)₂를 자석을 이용하여 실험 용액에서 분리한 후 증류수로 간단히 세척한 후 재사용 실험을 진행하였다. Fig. 5에 나타나듯이, CNT-CuO-Ni(OH)₂는 자석에 반응하여 쉽게 분리가 가능 하였다. 기존에도 CNT-CuO를 광반응 후 여과 장치를 통해 24시간 이상 방치한 경우 회수가 가능 하였으나, 광촉매 표면에 자성 물질을 도입하여 반응 후 바로 회수가 가능하였다. 회수된 촉매는 연속으로 5번 재사용할 경우 초기 대비 약 73%의 분해 효율을 나타내었다. 재사용된 촉매는 표면에 불순물 등이 존재하여 초기 대비 효율이 감소한 것으로 이해되며, 이와 관련해서 표면 분석을 통해 효율 저하 원인과 이를 개선하는 방법이 본 실험실에서 진행되고 있다.

Figure 5. Recycling test of recovered CNT-CuO-Ni(OH)₂ for the photodegradation of MB. Inset is the photograph of magnetic separation of the catalyst from the reaction medium.

여기된 전자에 의해 생성되는 ·O₂^- 라디칼을 포집하는 benzoquinone(BQ)과 정공에 의해 생성되는 ·OH 라디칼을 포집하는 isopropyl alcohol(IPA)을 이용하여 광촉매 메커니즘을 관찰하였다(Fig. 6(a)). IPA를 첨가한 경우, MB에 대한 광분해 효율에 큰 변화가 관찰되지 않았다. 하지만 BQ를 첨가할 경우, MB의 광촉매 효율이 크게 감소하였다. 이는 CNT-CuO-Ni(OH)₂ 표면에 존재하는 ·O₂^- 라디칼이 Fig. 6(b)와 같은 메커니즘을 통해 MB를 주로 광분해하는 것으로 이해된다.

Figure 6. (a) Photodegradation of MB in the presence of different quencher agents. (b) Possible photocatalysis mechanism for CNT-CuO-Ni(OH)₂.

지금까지의 결과를 요약해 보면 다음과 같다. CNT-CuO에 자성을 갖는 Ni(OH)₂나노 입자를 추가로 도입하여 기존 산화구리 화합물의 촉매 효율을 향상시키면서 회수와 재사용이 용이한 신규 광촉매를 제조하였다. 본 연구에서 제안하는 합성법은 매우 간단하게 나노 촉매를 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 다른 종류의 금속산화물 광촉매에도 쉽게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

EXPERIMENTAL

Copper(II) chloride dihydrate (CuCl₂·2H₂O, 99%), nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl₂·6H₂O) 및 sodium hydrosulfide (NaSH)는 Alfa Aesar사에서 구입하였고, 기타 다른 시약들은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 별도의 정제과정 없이 사용하였다.

CNT-CuO-Ni(OH)₂ 시료는 산 처리된 CNT에 CuO와 Ni(OH)₂를 표면 결합시키는 방식으로 제조하였다. 먼저 CNT 표면의 불순물 제거 및 작용기 도입을 위해, HNO₃와 H₂SO₄의 혼합 산 용액(1:3, 부피비)에 CNT를 투입한 후 100 ℃에서 3시간 동안 교반 하였다. 산으로 표면 처리된 CNT는 감압여과 및 건조 과정을 거친 후 증류수에 분산(5.0 mg/mL)하였다. 이 후 NaSH 용액(0.2 mg/mL)을 투입하여 CNT 표면에 –SH 작용기를 도입하였다.

CuO와 Ni(OH)₂ 나노 입자는 금속 전구체를 이용하여 졸-겔 방법으로 각각 합성하였다.^10,11 제조된 금속 나노 입자 용액을 –SH 작용기가 도입된 CNT 용액과 혼합한 후 12시간 동안 교반 하였다. 이 후 혼합물을 여과하고 90℃ 진공 오븐에서 건조하여 CNT-CuO-Ni(OH)₂ 시료를 얻어 실험에 사용하였다.

합성된 시료의 크기와 형태는 TEM (JEM-2200FS microscope, 200 kV)으로 분석하였다. TEM 시료는 에탄올에 합성된 분말을 분산시킨 후 Cu grid에 몇 방울 떨어트려 제조하였다. 표면 기능화기 도입에 따른 CNT 표면 구조와 금속 함량은 XPS 분광기(Thermo VG multi-lab 2000)로 분석하였으며, Mg K_α X-선(1253.6 eV)을 광원으로 사용하였다.

광촉매 활성은 MB 유기 염료를 기준 물질로 하여 UV-Vis 분광계(evolution 350, Thermo)를 이용하여 MB 용액의 흡광도 변화를 측정하였다. 측정 용액의 부피는 30 mL로 고정하였다. 사용되는 촉매양과 염료 농도 등에 대한 최적화 조건을 먼저 진행한 후 이를 바탕으로 다른 비교 물질들과 동일 조건에서 비교 실험을 진행하였다. 가시광선 모사는 12 W 제논 램프를 이용하여 진행하였다. 흡착에 의한 실험 오차를 최소화하기 위해, 모든 실험 용액은 암실에서 1시간 동안 교반 한 후 광촉매 실험을 진행하였다. 실험 후 사용한 촉매는 자석을 이용하여 반응 용액에서 회수하였다. 회수된 분말은 증류수와 에탄올로 간단히 세척 후 120℃ 오븐에서 건조한 후 재사용 실험을 진행하였다.