Development of Laser Processing Technology and Life Evaluation Method for Lifespan Improvement of Titanium Superhydrophobic Surface

티타늄 초소수성 표면의 수명 향상을 위한 레이저 처리 기법 개발 및 내수명성 평가법 개발

Abstract

Recently, extensive studies have been carried out to enhance various performance aspects such as the durability, lifespan, and hardness by combining diverse materials or developing novel materials. The utilization of superhydrophobic surfaces, particularly in the automotive, textile, and medical device industries, has gained momentum to achieve improved performance and efficiency. Superhydrophobicity refers to a surface state where the contact angle when water droplets fall is above 150°, while the contact angle during sliding motion is smaller than 10°. Superhydrophobic surfaces offer the advantage of water droplets not easily sliding off, maintaining a cleaner state as the droplets leave the surface. Surface modification involves two fundamental steps to achieve superhydrophobicity: surface roughness increase and surface energy reduction. However, existing methods, such as time-consuming processes and toxic organic precursors, still face challenges. In this study, we propose a method for superhydrophobic surface modification using lasers, aiming to create roughness in micro/nanostructures, ensuring durability while improving the production time and ease of fabrication. The mechanical durability of superhydrophobic samples treated with lasers is comparatively evaluated against chemical etching samples. The experimental results demonstrate superior mechanical durability through the laser treatment. Therefore, this research provides an effective and practical approach to superhydrophobic surface modification, highlighting the utility of laser treatment.

1. 서론

초소수성 기술은 건축 자재에 적용하여 장기간 유지 보수가 필요 없는 방수 효과를 제공할 수 있고, 화학적인 세척제를 사용하지 않고도 오염물질을 쉽게 제거할 수 있어서 다양한 물질에 적용 및 환경 친화적인 해결책으로 써도 널리 사용되고 있다. 하지만 현재 금속 기판에 초소수성 코팅을 적용하는 연구나 제품의 경우, 사용량이 누적됨에 따라 초소수성 코팅된 표면이 손상될 수 있는 내구성 문제 [1], 초소수성 코팅과 금속 기판과의 결합력 문제 [2], 초소수성 표면을 만들기 위한 복잡한 공정[3]와 대량 생산의 기술적 한계 [4], 화학적 안정성 부족[5], 환경 유해성 [6] 등의 문제들이 아직 해결되지 않고 있는 상황이다.

따라서, 이러한 문제들을 해결하기 위해 다양한 연구 기관에서는 초소수성 표면의 나노 구조를 강화하거나 복합재료를 사용하고 [7], 초소수성 코팅과 금속 기판의 결합력을 높이기 위해 플라즈마 처리를 통해 표면 에너지를 조절하거나, 고분자 접착제를 사용하여 결합력을 강화하고 있다 [8]. 복잡한 공정을 단순화하도록 스프레이 코팅이나 전기도금과 같은 방식을 도입하며, 화학적 안정성을 높이기 위해 불소화 화합물이나 실리콘 기반 물질 활용 [8], 환경 유해성을 줄이기 위해 친환경 재료를 사용하거나, 생분해성 물질을 이용한 초소수성 코팅 개발 [9] 관련 연구 등이 진행되고 있다.

그러나, 위의 문제 해결 방법 중 나노 구조 강화나 복합재료 사용, 플라즈마 처리 공정 등은 고비용의 문제점이 존재하며, 대량 생산 시 경제성이 떨어질 수 있다[10-11]. 또한 초소수성 표면을 만들기 위한 공정이 복잡하며, 나노 구조물의 형성이 용이하지 않아서 생산 효율이 낮다는 단점도 아직 존재한다 [12]. 화학적 안정성을 높이기 위해 사용되는 불소화 화합물이나 실리콘 기반물질도 환경에 영향을 미칠 수 있어 사용이 제한되고 있다는 명확한 단점들이 해결되지 않고 있다 [13].

본 연구에서는 이러한 문제들에 대한 해결책으로써 금속 기판에 초소수성 처리 시, 레이저 표면 처리 방식 도입을 제시하고자 한다. 레이저 표면 처리를 활용한 초소수성 표면 개질 방식의 경우, 표면처리 공정시간 및 공정비용을 기존 연구에 비해 획기적으로 절감할 수 있으며, 생산된 구조가 단순하기 때문에 오랜 시간 사용해도 초소수성 특성이 유지된다는 장점을 가진다. 본 연구에서 금속 기판으로써 레이저 처리 후 자기조립단분자 코팅을 이용하여 초소수성 처리한 시편의 초소수성 내구성을 자체 제작한 마모 테스트 시험기기를 통해 평가하였다. 마모 테스트된 표면들의 접촉각은 매 시험 후 측정되었고, 동시에 SEM과 EDS를 통해 표면 구조변화와 화학적 변화를 관찰하였다.

티타늄 재질을 실험용 기판으로 선정한 이유는 다음과 같다. 첫째, 티타늄은 높은 비강도(강도 대 무게 비율)를 가지고 있어서 경량 구조물에 적합하다 [14]. 둘째, 티타늄은 우수한 내식성을 가지고 있어서 부식 환경에서도 안정적으로 사용할 수 있다 [15]. 셋째, 티타늄은 생체적합성이 뛰어나서 의료 분야에서도 널리 사용된다[16]. 이러한 특성들은 초소수성 코팅의 기판 재료로써 티타늄을 선택하는 데 중요한 요인으로 작용하였다.

2. 연구방법 및 내용

2.1. 시편 제작

30 × 30 × 2 mm³ 크기의 티타늄 시편을 아세톤이 담긴 비커 안에 넣고, 초음파세척기를 통해 시편의 표면을 10분간 세척하였다. 이렇게 세척한 티타늄 시편 표면에 355 nm 파장의 나노 Pulse Laser로 시편 표면에 레이저를 조사하여, 마이크로/나노 크기의 계층구조를 제작하였다. 레이저 조사 시, 고려한 Parameter는 Frequency, Scan Speed, Off Time, Repetition Number이다. 각 Laser Parameter에 대한 설명은 다음과 같다. Frequency는 Laser를 1초당 조사하는 횟수를 의미하며, Laser Power는 Laser Beam이 방출하는 에너지를 나타내는 측정 단위이다. Scan Speed는 Laser를 시편의 표면에 조사할 때의 속도를 의미하고, Off Time은 Laser Patterning 시, Pulse Laser의 특성인 불연속적 Laser 조사를 할 때, Laser를 조사하고 나서 그 다음 조사할 때까지의 비활성화(Off)된 시간을 의미한다. Repetition Number는 Laser를 재료에 반복적으로 조사한 횟수를 나타낸다 [17]. Fig. 1의 (a, b)는 Laser Power를 동일한 300 mW로, 반복 횟수를 각각 3회, 12회로 다르게 조사한 시편을 SEM으로 분석한 사진이다. 해당 결과에서12회 조사한 시편의 구조물이 3회 조사한 시편의 구조물보다 더 좁고 깊게 만들어진 것을 확인할 수 있다.

Fig. 1. SEM Images of Laser-Treated Surfaces: (a) Sample treated 3 times with 0.3W, (b) Sample treated 12 times with 0.3W.

Fig. 2(a)의 (1~4)는 각각 Laser Power를 300/ 900/1500/2000 mW로 조사한 시편의 사진이며, Fig. 2(b)는 시편의 사분면별 Laser 처리 반복 횟수가 각각 3, 6, 9, 12회임을 의미한다.

Fig. 2. SEM Images of Laser-Treated Samples: (a) Samples treated with lasers at 300/900/1500/2000 mW, (b) Explanation of Laser Treatment Repetition for Each Quadrant of the Laser-Treated Sample.

Fig. 2(b)는 시편의 사분면별 Laser 처리 반복 횟수가 각각 3, 6, 9, 12회임을 의미한다. 따라서 조사 횟수가 증가할수록, 실제 샘플의 육안 색상은 점점 진해진다는 것을 확인할 수 있다. 이는 골의 깊이가 깊어질수록, 물방울이 표면과의 접촉이 감소함을 간접적으로 예상할 수있으며, 접촉각의 증가를 기대할 수 있다.

반복 횟수가 높을수록 표면 Patterning 시간이 많이 소요되므로, 공정 시간을 최대한 줄일 수 있도록 조사 횟수를 3회로 결정하였다. 선정한 조건인 80 kHz, 600 mm/s, 6 ms, 1500 mW로 3회 반복 조사하여 시편에 레이저 처리를 하여 계층구조를 제작하였다 (Table 1).

Table 1. Laser Patterning Parameter

레이저 처리 후 티타늄 시편을 n-Hexane과, Perfluorodecyltrichlorosilane을 부피비 1000:1로 교반한 용액에 10분 동안 담궈 자기조립단분자 (Self Assembled Mono-layer) Coating후, 강제순환 건조기에 60℃ 온도로 10분간 건조하여 티타늄 시편 표면을 초소수성으로 개질하였다 (Fig. 3). 레이저 처리 시편과 내구성 비교에 사용된 황산 에칭 시편의 제작 방법은 다음과 같다. 티타늄 시편을 에탄올에 담가 초음파 세척기를 사용하여 5분간 세척한 후 40℃ 70% 황산 수용액에 24시간 담근 후 증류수로 세척하였다.

Fig. 3. Schematic diagram of superhydrophobic treatment.

세척한 시편을 40℃ 1M NaOH 수용액에 24시간 담근 후 꺼내어 세척하고 건조하여 SAM 코팅을 하였다 [18].

2.2. 기계적 내구성 시험 구성

상기 제작 방식으로 초소수성 처리한 시편을 가천대학교에서 자체 제작 구름마모시험 장비를 사용하여 기계적 내구성 평가를 진행하였다 (Fig. 4). 롤러의 왕복 직선 운동 시, 2 kg의 추를 통해 하중을 가했으며, 구동 속도는 5.3 cm/s이다. 시험 방법은 다음과 같다. 초소수성 시편의 표면을 롤러의 표면에 접촉하게끔 롤러 구동 범위 내에 시편의 위치를 고정하여 시험을 진행하였다. 시험 전에 티타늄 시편의 접촉각을 측정하고 2,000회 왕복할 때마다 매번 접촉각을 측정하여 그 변화를 기록하였다. 접촉각 측정 시, 5 mL의 물방울을 피펫을 사용하여 시편 표면에 올린 후, 물방울이 기판과 가지는 접촉 각도를, 좌측 접촉각 3회, 우측 접촉각 3회의 총 6회의 평균값으로 하여 접촉각을 측정하였다.

Fig. 4. (a-b) Rolling wear tester schematic and (c) Visualization of the contact area motion between the specimen and the roller when the roller moves in a reciprocating motion.

2.3. 기계적 내구성 시험 이후 자가세정 능력 시험

구름마모시험 이후 시편의 자가세정능력 저하율을 시험하기 위해 자가세정 시험을 진행하였고, 시험 방법은 다음과 같다. 일정한 유량과 속도로 증류수가 시편 표면 위에 떨어질 수 있도록 정량 펌프를 시험에 사용하였다. 세척 정도를 판별하기 위해 ATD(Arizona Test Dust)를 구매하여, 150 mm 메쉬 체로 거른 다음 티타늄 시편 표면 위에 Fig. 5에 나타낸 것처럼 0.2 g을 고르게 뿌렸다. 이후 이 시편을10° 각도로 제작한 거치대 위에 놓고, 정량 펌프를 통해 흐르는 일정량의 증류수가 시편 위에 흐를 수 있게 시편의 위치를 조절한 후, 시편별로 1 mL/min의 유속으로 총 5 mL의 증류수가 흐르게 시험 조건을 설정하였다. 그리고 구름마모시험 전후 시편 모두 자가세정 평가 시험하여 자가세정율을 비교하였다 (Fig. 5).

Fig. 5. Schematic diagram of Customized self-cleaning test procedure.

3. 결과 및 고찰

3.1. 구름 마모시험 결과 및 분석

가천대에서 자체 제작한 구름마모시험 장비로 시편들의 초소수성 표면 내구성을 평가하기 위해 시험 전 후 접촉각을 비교하였다. 마모 시험 후, 마이크로/나노 구조가 변형 소실되어 접촉각이 낮아질 수 있기 때문이다.

접촉각 측정 결과, 황산 수용액으로 표면을 에칭한 시편과 레이저 패터닝 시편의 마모시험 전 접촉각은 각각 153.9°, 153.5°로 측정되었다. 구름마모시험 30,000번 사이클 후에는 황산 에칭한 시편은 105.2°로 레이저 패터닝한 시편은 118.3°로 감소하였다 (Fig. 6). 심지어는 에칭한 시편의 접촉각만큼 나올때까지 패터닝한 시편의 사이클 수명은 황산 에칭 시편의 2배인 60,000번으로 나타났다. 이 결과의 이유는 황산 에칭 시편과 레이저 처리 시편의 마이크로/나노 계층 구조의 강건성 차이에서 찾을 수 있다. 황산 에칭한 티타늄 시편의 표면은 불규칙한 망상구조, 쉽게 말해 수세미 구조로 이루어져 있는 반면 [19], 레이저 처리한 티타늄 시편의 표면은 규칙적인 마이크로 크기의 골 위로 레이저에 의해 기판 재료인 티타늄이 순간적으로 증발되어 공기중에 떠있다가 식은 후 내려앉음으로 인해 형성된 나노 크기의 돌기로 이루어진 계층구조 표면을 가지고 있다. 이와 같은 구조적 차이로 마모 시험에서의 수직 하중에 의해 구조 붕괴 차이가 발생하며, 이는 접촉각의 저하를 야기한다 (Fig. 7(a)). 레이저 처리 티타늄 시편의 경우 마모 시 마이크로 구조가 망상구조에 비해 구조적 안정성이 높으므로 마모 후에도 구조적 변화가 적기에 접촉각 저하 정도가 적다(Fig. 7(b)).

Fig. 6. (a) Graph of Mechanical Durability Evaluation Results for Samples Chemically Etched and SAM Coated after Etching Process. (b) Graph of Mechanical Durability Evaluation Results for Samples with Micro/Nano Structures Created through Laser Treatment.

Fig. 7. SEM images of (a) Etching treated Ti sample and (b) Laser treated Ti Sample.

3.2. 자가세정 시험 결과

구름마모시험에 따른 초소수성 시편의 접촉각 저하와 자가세정 능력의 상관관계를 확인하기 위해 자가세정 시험 후 Image J 프로그램으로 세척된 면적을 비교 분석하였다. 구름마모시험 전 황산 에칭 티타늄 시편과 레이저 처리 티타늄 시편의 자가세정 능력은 각각 94.7%, 92.8%이었다. 이는 마모 전에는 전체 표면에서 자가세정 특성이 있다는 것을 대변한다. 반면, 구름마모시험을 통해 초소수성을 잃은 시편들의 세척된 면적은 전체 면적의 각각 21.3%과 52.1%로 측정되었다.

이를 통해 60,000번의 시험 이후에도 레이저 처리된 시편은 황산 에칭된 시편보다 더 높은 자가세정 능력을 가지는 것으로 나타났다 (Fig. 8).

Fig. 8. Self-cleaning test result of (a) Etching Ti Sample, (b) Laser treated Ti Sample.

구름마모시험 관련 접촉각 저하 양상을 통해 레이저 처리한 티타늄 시편이 황산 에칭 티타늄 시편보다 2배 더 우수한 내구성을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 레이저 처리 시편이 황산 에칭 시편보다 2배 더 많은 구름 마모시험을 진행하였음에도 레이저 처리 티타늄 시편의 자가세정능력이 19.4% 더 우수한 결과를 보였다. 이를 통해 레이저 처리한 티타늄 시편의 내구성이 황산 에칭한 티타늄 시편보다 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

황산 에칭 시편과 레이저 처리 시편의 구름마모시험 이후 접촉각이 비슷함에도 자가세정 능력의 차이가 많이 나는 원인은 레이저 처리에 의해 생성된 이방성 홈의 유무 차이에 기인할 수 있다. 레이저 처리로 생성된 표면과 같은 이방성 초소수성 표면에는 방향적으로 정렬된 마이크로/나노 홈 구조가 형성되어 있다. 이러한 구조는 물방울의 움직임에 영향을 미치는 고르지 않은 표면을 만들어 방향성 슬라이딩 특성을 제공한다. 따라서, 물방울은 다른 방향에 비해 홈 방향을 따라 더 쉽게 이동하는 경향이 있으며, 이렇게 홈 방향을 따라 움직임이 유도되는 물방울이 굴러가면서 표면의 이물질을 제거한다.

황산 에칭으로 처리된 표면의 경우, 물방울의 움직임이 등방성이다. 이 특성은 물방울 이동의 효율성을 감소시킴으로써 잔류물을 남길 수 있기 때문에 자가 세정 효과가 레이저 처리 표면에 비해 낮다 [20].

4. 결론

레이저 표면 처리를 통해 제작한 티타늄 시편은 기존의 황산 에칭 방식으로 제작한 티타늄 시편에 비해 높은 내구성과 자가세정 능력을 보여주었다.

그 이유는, 황산 에칭한 티타늄 시편의 구조는 불규칙한 망상 구조이므로, 작은 압력에도 구조의 붕괴가 쉽게 일어난다 [19]. 따라서, 초소수성을 가지는 조건 중 한가지를 불충족하기에 접촉각의 저하를 야기한다. 하지만, 레이저 처리한 티타늄 시편의 구조는 규칙적으로 반복되는 마이크로 크기의 골과 나노 Particle들로 이루어진 계층구조를 가지고 있다. 이 구조는 외부 압력이 가해질시, 쉽게 붕괴 및 손상되지 않고 표면에 붙은 나노 구조물들만 탈락되거나, 손상되기에 접촉각 저하 정도가 상대적으로 적게 일어난다.

또한, 황산 에칭 시편, 레이저 처리 표면은 각각 물방울의 움직임에 대해서 등방성, 이방성 특성을 부여하기에, 황산 에칭 시편보다 레이저 처리 시편의 물방울 이동 효율성 및 자가세정능력이 더 높다 [20].

이 연구결과를 통해 초소수성 기술의 상업적 적용 범위를 확대하고, 실용화 가능성을 높일 수 있을 것이다. 이는 레이저 처리 방식이 복잡한 공정 단계를 단순화하고, 대량 생산에도 유리하며, 환경 친화적인 재료를 사용할 수 있을 것으로 기대된다.