A Study on the Method of Transferring Metal Specimens for Real-time Transmission Electron Microscopy using Ultrasonic Treatment

초음파 처리 활용 실시간 투과전자현미경 관찰용 금속 시편 전사 방법에 관한 연구

Abstract

Micro-electromechanical systems (MEMS) based in-situ heating holders have been developed to enable high resolution imaging of heat treatment analysis. However, unlike the standard 3 mm metal disk specimens used in the furnace-based heating holder and general transmission electron microscopy holder, the MEMS-based in-situ heating holder requires thin specimens that can be penetrated by electrons to be transferred onto the MEMS chip. Previously, focused ion beam milling was used to transfer metal specimens, but it has the disadvantage of being expensive and the risk of specimen damage due to gallium ions. Therefore, in this study, we devised a method of transferring metallic materials by ultrasonic treatment using a transmission electron microscopy specimen made by electro jet polishing. A 3mm electropolished metal disk was placed in an appropriate solution, ultrasonicated, and then drop casted. The transfer of the specimen was successful, but it was confirmed that dislocations were formed inside the specimen due to ultrasonic treatment. This study provides a novel method for transferring metallic materials onto MEMS chips, which is cost-effective and less gallium ion damaging to the specimen. The results of this study can be used to improve the efficiency of heat treatment analysis using MEMS-based in-situ heating holders.

1. 서론

재료의 원자 단위부터 나노 단위 까지의 원자 및 전자구조 분석에 투과전자현미경을 활용한 분석이 활발히 이용되고 있다. 특히, 투과전자현미경이 발명된 이후 정적인 분석을 넘어서서 다양한 실시간 분석을 하기 위해 투과전자현미경 홀더를 개조해왔고, 이를 통해 실시간으로 가열, 냉각 및 전류 인가 등을 수행하여 재료 내부의 국부적인 구조변화를 분석할 수 있는 다양한 홀더들이 개발되었다. 이 중에서도 용광로 기반 가열 홀더 (furnace based heating holder)가 개발됨에 따라 금속 구조재료 분야에서는 실시간으로 열처리에 의한 국부적인 미세구조 변화를 관찰할 수 있게 되었다[1]. 하지만 홀더 주변부 온도 조절을 위해 냉각수를 사용하게 되면서, 홀더의 기계적 안정성이 떨어짐에 따라 시편이 관찰도 중에 이동하는 현상이 잦아 고분해능 실험이 어려운 단점이 있었다.

용광로 기반 가열 홀더의 안정성 측면의 단점을 보완할 수 있는 미세전자기계 시스템 (micro-electromechanical systems, MEMS) 기반 가열 홀더가 개발됨에 따라 관찰 중 시편의 이동현상이 줄어들어 고분해능 관찰의 가능성이 열렸다. 하지만 MEMS 기반 열처리 홀더에 맞는 시편 규격은 기존 투과전자현미경에서 공통적으로 쓰이는 3mm 디스크형태가 아니라 MEMS 칩을 사용하고 있으며, 이에 따라 실시간 투과전자현미경 분석을 위해 금속구조재료의 가공을 통해 전자가 투과할 수 있는 두께의 시편을 칩 위에 전사시킬 수 있는 방법의 중요성이 대두되었다.

투과전자현미경으로 분석할 수 있는 다양한 재료들 중에, 상대적으로 쉽게 시편 준비가 가능한 나노입자와 같은 물질들은 주로 초음파 세척기 및 적절한 용액을 사용하여 용액 내에서 분산시켜 MEMS 칩에 드롭 캐스팅 (drop casting) 하여 성공적인 투과전자현미경 시편준비가 이루어져 왔다. 나노 입자들은 물론이고, 이차원 재료 (2D material)의 조각들 또한 층간 반데르발스 힘이 약하다는 사실을 바탕으로 초음파 세척기를 활용해서 이차원 박막을 결함 없이 성공적으로 MEMS 칩에 올려 실시간 분석이 이루어져 왔다. 뿐만 아니라 텅스텐 팁을 사용해서 정전기력을 활용하여 여러가지 물질들을 전사시키는 방법들 또한 개발되었다[2]. 반면, 금속 구조재료의 경우 상대적으로 연성이 큰 특징이 있어 이온 결합 또는 반데르발스 힘으로 결합된 다른 물질들과는 달리 투과전자현미경 관찰이 가능한 얇은 부분을 쉽게 떼어내기 어려워, 집속 이온빔 (Focused ion beam, FIB)을 사용하여 시편을 얇게 밀링한 후에 MEMS 칩 위에 올리는 방식이 주로 사용되어 왔다[3].

집속 이온빔을 사용하는 경우, 대부분의 고체 재료에서 재료에 관계없이 투과전자현미경 시편을 떼어낼 수 있다는 장점이 있으나, 비용이 비싸다는 점, 그리고 갈륨 이온이 시편의 표면 및 상간 계면에 집중적으로 침투하는 경향이 있다는 점을 단점으로 볼 수 있다[4]. 이러한 단점들을 피하고자, 금속 구조재료를 투과전자현미경으로 관찰하는 경우, 특정 국소 부위를 관찰해야 하는 경우 외에는 제트분사 전해연마 (electro jet polishing) 방법을 사용하여 투과전자현미경 홀더 규격에 맞는 3mm 디스크 형태의 시편을 제작해왔다. 하지만 실시간 관찰을 위해 시편을 MEMS 칩에 전사해야하는 경우, 3mm 디스크형태의 시편에서 얇은 부분을 떼어내는 데 어려움이 있다. 물리적으로 자른다고 하더라도, MEMS 칩이 무게를 지탱할 수 있는 작은 크기의 시편이어야해서 그에 따른 한계가 있다.

따라서, 본 연구에서는 위에서 언급한 단점들을 보완할 수 있는 금속 재료의 실시간 실험을 위한 시편의 전사 방식을 고안했다. 초음파 세척기를 사용하여 시편을 성공적으로 전사했고, 시편이 어떤 형태로 전사 됐는지 및 초음파 세척기가 시편에 미치는 영향 등을 본 연구에서 다루었다.

2. 재료 및 실험방법

2.1 사용 재료

Al-5Zn-1.5Mg (wt. %)으로 구성된 알루미늄 합금을 460 ℃ 에서 24시간동안 균질화 한 이후, 퀜칭했다. 이후 냉간 압연을 통해 0.5mm 두께의 시트로 가공하였다. 가공된 시트를 다시 460 ℃에서 한시간 동안 용체화 처리하였고, 이후 100 ℃ 에서 약 5시간 동안 사전 노화 (pre-aging) 하고, 150 ℃에서 약 6시간 동안 노화 (aging) 했다.

2.2 투과전자현미경 시편 제작

투과전자현미경 시편 제작을 위해 0.07 mm 두께가 될 때까지 기계적으로 시편을 연마했다. 이후에 3mm 디스크 형태의 시편을 만들기 위해 펀칭하였으며, 펀칭된 디스크를 -25 ℃, 11 V 전압 조건으로 제트분사 전해연마 (electro jet polishing) 해서 투과전자현미경으로 관찰이 가능한 시편을 제작했다. 전해액은 330 mL 질산에 670 mL 메탄올을 섞은 용액을 사용했다.

2.3 시편 전사 방법

Fig. 1의 모식도에서 볼 수 있듯이, 3mm 디스크 형태의 시편을 에탄올이 담긴 바이알에 넣고, 초음파세척기를 사용하여 1초 동안 시편을 분산시켰다. 이후 3mm 카본 박막 그리드 (ultra-thin C grid)에 피펫을 사용하여 드랍 캐스팅 (drop-casting) 방식을 사용하여 시료를 그리드에 전사했다.

Fig. 1 Schematic diagram of transfer method of thin part of 3 mm metal disk for transmission electron microscopy (TEM) observation to Cu mesh grid. Blue triangle indicates pipette

3. 결과 및 고찰

3.1 초음파 활용 투과전자현미경 시편 전사 결과

투과전자현미경 시편의 전사에 앞서, 투과전자현미경 시편이 제대로 만들어졌는지 확인하기 위해 광학현미경 및 투과전자현미경으로 시편을 관찰하였다. 그 결과 Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이, 광학현미경 관찰 결과 3mm 알루미늄 디스크 중앙에 제트분사 전해연마 결과로 인한 구멍이 생긴 것을 확인할 수 있었다. 작은 구멍 주변부 얇은 시편이 실제로 투과전자현미경으로 관찰가능한지 여부를 확인하기 위해 투과전자현미경으로 관찰했고, 그 결과 Fig. 2(a)의 확대된 노란 점선박스에서 볼 수 있듯이 구멍 주위로 투과전자현미경 관찰이 가능한 얇은 시편들이 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2 (a) Magnified image of 3mm Aluminum disk after electro jet polishing. TEM observation results of yellow dotted box area is shown on the right bottom area; (b) Magnified image of 3mm Aluminum disk after sonication; (c) and (d) Ultrathin carbon film on Cu grid after drop casting ethanol solution; (d) Magnified image from yellow dotted box in (c)

초음파 처리를 했을 때 시편이 실제로 떨어져 나갔는지를 확인해보고자 3mm 알루미늄 디스크를 에탄올에 담궈 초음파처리 했으며, 이후 3mm 디스크를 꺼내서 광학현미경으로 관찰한 결과 Fig. 2(b)의 그림에서 확인할 수 있듯이 Fig. 2(a)와 비교하여 시편의 얇은 부분 위주로 떨어져 나간 것을 확인했다. 즉, 3mm 디스크를 담궜던 에탄올 용액 내부에 시편의 얇은 부분들이 존재한다는 것을 의미하기에 에탄올 용액을 피펫을 활용하여 다른 투과전자현미경용 그리드에 전사했다.

초박막 카본 필름이 도포된 구리 그리드에 피펫으로 금속 조각이 섞인 에탄올 용액을 떨어뜨렸으며, 그 결과 Fig. 2(c)에서 볼 수 있듯이 금속 조각들이 그리드 위에 올라간 것을 확인할 수 있었다. 노란색 화살표 부분으로 표시된 영역이 금속 조각들을 관찰할 수 있었던 영역이고, 저배율에서도 크게 보이는 조각들이 있던 반면, Fig. 2(d)와 같이 확대해야 볼 수 있는 조각들도 관찰되었다. 금속 조각들의 크기가 균일하지는 않았지만, 초음파 처리를 통해 3mm 금속 디스크로부터 성공적으로 작은 크기의 조각들이 만들어진 것을 확인했으며, 피펫을 활용해서 다른 투과전자현미경용 그리드에 전사할 수 있다는 것 또한 확인했다.

초박막 카본 필름이 도포된 구리 그리드에 전사된 조각들이 실제로 알루미늄 합금으로부터 나온것인지 이물질 혹은 산화물인지 여부를 확인하기 위해 투과전자현미경을 활용하여 에너지 분산 분석을 수행했다. 그 결과, Fig. 3에서 확인할 수 있듯이 구리 그리드에 전사된 조각들은 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 구성된 합금인 것으로 판명되었으며, 이것은 투과전자현미경용 시편으로 제작했던 알루미늄 합금의 구성원소와 일치했다. 산화물의 생성여부를 확인하기 위해 에너지 분산 분석 스펙트럼을 확인했을 때도, 알루미늄, 마그네슘 및 아연이 대부분으로 판명되었으며, 산소는 거의 검출되지 않았기에 산화되지 않은 온전한 금속 조각임을 확인했다. 따라서 3mm 알루미늄 디스크로부터 초음파처리 및 피펫을 활용한 드랍 캐스팅 방식으로 구리 그리드에 투과전자현미경용 시편을 성공적으로 전사시킬 수 있음을 확인했다.

Fig. 3 High angle annular dark field image and EDS result of transferred Al piece. EDS mapping results are also shown in the right side

3.2 초음파 처리의 영향

초음파 처리를 통해 성공적으로 시편을 전사하였고, 초음파 처리가 시편에 어떤 영향을 줄 수 있는지 확인하기 위해 초음파 처리 전 후 시편을 비교했다. Fig. 4(a)는 초음파 처리를 하기 전 제트 분사 전해연마를 통해 제작한 투과전자현미경 시편을 고분해능 이미지로 관찰한 결과를 나타내고 있으며, Fig. 4(b)는 초음파 처리를 하고 난 후 초박막 카본 필름 위에 전사된 시편을 초음파 처리 하기 전 시편과 동일한 배율에서 관찰한 고분해능 이미지이다. 이를 통해 전사된 금속 조각이 고분해능 이미지 분석이 가능한 시료임을 확인했다. 하지만 Fig. 4(a)와 (b)의 기하학적 위상 분석 (Geometric phase analysis, GPA) 결과를 비교해보면, 초음파 처리 전에는 시편 내부에 결함이 거의 없었던 것에 비해, 초음파 처리 후에는 결함이 다량으로 생긴 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4 High resolution TEM image of before and after sonication of Al-Zn-Mg alloy: (a) Before sonication; (b) After sonication and transfer to Cu grid. Geometric phase analysis results of each high-resolution TEM image are shown in the right side of each image. Grey triangle covered carbon film area to focus on the Al-Zn-Mg alloy area

용액에 초음파 처리를 하게 되면, 초음파 에너지가 전파되는 과정에서 공동 현상 (cavitation implosion)이 발생하며 이 과정에서 3mm 디스크 형태의 시편의 얇은 부분이 물리적 분리가 일어나게 된다. 공동 현상의 강도에 영향을 주는 요인들 중 대표적인 것으로는 초음파 주파수, 용액의 점도 및 표면장력 등을 꼽을 수 있다. 초음파 주파수가 낮을수록 공동의 수는 적어지면서 크기는 커진다. 예를들면, 65 kHz에서 0.5 ㎛ 입자들이 세척된다고 보고된 바 있다. 또한 용액 점도가 낮을수록 공동현상이 잘 일어나며, 표면장력이 높을수록 공동의 수는 작아지면서 동시에 공동현상의 강도는 커지게 된다[5]. 이를 종합해서 본 연구와 연관 지어 보자면, 초음파처리 후에 시편 내부에 결함이 생긴 것은 공동 현상의 조절이 미흡하여 발생한 현상이라 볼 수 있다. 따라서 물질에 따라 초음파 주파수 및 용액을 적절하게 선택한다면, 합금 내부에서 상대적으로 결합이 약한 입계를 표적삼아 결함이 적은 시편을 MEMS chip에 전사할 수 있을 것이라 생각된다.

일반적인 금속 조각에 초음파 처리를 짧은 시간동안 하는 경우 미세구조에 크게 영향을 미치지는 않는다. 음파가 복잡한 구조의 시편 전역에 골고루 닿기 힘들기 때문이다[6]. 따라서 다양한 종류의 금속 시편 세척에 초음파 세척기를 사용한다. 하지만 이미 전자가 투과될 정도로 얇은 금속 조각에는 초음파의 영향이 상대적으로 크게 작용할 수 있으며, 그 결과 Fig. 4(b)에서처럼 초음파가 내부 미세구조에 영향을 준 것을 확인할 수 있었다. 따라서 실제 실시간 열처리 실험에 활용하기 위해서는 적절한 초음파 주파수 선택 및 용액을 선택이 필요하다. 만약 내부 결함 유무가 중요하지 않은 실험이거나, 혹은 열처리 과정에 크게 영향을 받지 않는 실험의 경우, 시편을 MEMS 칩에 전사한 이후에 MEMS 칩가열을 1200 ℃ 까지 할 수 있다는 것을 고려해서 투과전자현미경 내부에서 균질화 한 후 열처리를 진행하는 방식을 고안해볼 수 있을 것이다.

4. 결론

본 연구에서는 초음파 처리를 통해 기존 투과전자현미경용 3mm 금속 디스크 시편의 일부를 초박막 카본 필름이 덮인 구리 그리드에 옮기는 것을 성공했다. 에너지 분산 분석 결과 옮겨진 시편이 산화물이나 이물질이 아닌 금속 디스크의 일부임을 확인했다. 뿐만 아니라 초음파 처리를 해서 다른 그리드로 옮긴 시편이 고분해능 이미지 분석이 가능하다는 것 또한 확인했다. 초음파 처리 결과 시편 내부에 다량의 미세 결함이 검출되었으며, 이는 초음파 처리시 공동 현상을 조절하여 결함을 조절할 수 있을 것이라 생각된다. 열처리 과정에 크게 영향을 받지 않는 실험의 경우, MEMS 칩의 최대 가열온도를 고려해서 전사한 시편을 투과전자현미경 내부에서 균질화 한 후 열처리하는 방법을 고려해볼 수 있다.

후기

이 논문은 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단 (NRF- 2022R1A6A3A01087086)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.