In-situ Raman을 활용한 시멘트 초기 수화특성 상관관계 분석

Correlation Analysis of Cement's Early Hydration Characteristics Using In-situ Raman

Abstract

In-situ carbonation technology is a CCUS (Carbon Capture, Utilization, and Storage) mineral carbonation technology in the cement industry, where CO₂ is injected during the manufacturing process of cement-based construction materials such as mortar, ready-mix concrete (RMC), and concrete products. Through the carbonation reaction between CO₂ and Ca²⁺ ions released during the cement hydration process, CO₂ is sequestered in the form of CaCO₃. This study aimed to conduct experimental research and gather data to assess the applicability of Raman analysis techniques for real-time monitoring of changes in the flow properties that may occur during the production of ready-mix concrete (RMC) using in-situ carbonation technology. The specific research involved observing the real-time reaction extent of cement hydration products and changes in the behavior of water molecules through Raman analysis, to determine whether it is possible to monitor the flow properties of cement slurry. The experiments focused on the flow change characteristics due to the formation of hydration products over time, and the time-dependent changes in cement slurry flow with Raman analysis, considering the incorporation of NaHCO₃, with the results presented accordingly.

1. 서론

본 연구는 In-situ 탄산화 기술을 활용한 레미콘 제품 생산에 있어서 발생할 수 있는 유동 특성의 변화를 실시간으로 모니터링할 수 있는 기술 개발의 일환으로 라만 분석 기법의 적용성 여부를 판단하기 위한 실험연구 및 데이터 확보를 목표로 수행하였다. 세부적인 연구 내용은 라만 분석을 통해 시멘트 수화물의 실시간 반응 정도 및 물 분자의 거동 변화를 관찰하여 시멘트 슬러리의 유동성 모니터링이 가능한지를 판단하기 위한 실험분석을 수행하였다. 실험은 수화반응 시간에 따른 수화물 생성에 의한 유동 변화 특성 및 라만 분석과 NaHCO₃ 혼입에 따른 시멘트 슬러리 유동의 시간 변화 특성 및 관련 라만 분석으로 진행하여 결과를 제시하였다.

2. 시멘트 초기 수화물과 라만 모니터링의 기초 개념

인도의 물리학자인 C.V. Raman (1888. 11. 7∼1970.11.21)은 산란되어 나온 빛의 진동수가 변하는 라만 산란 효과를 발견한 공로로 1930년, 노벨물리학상을 받았다. 라만 분광법은 대상 물질에 레이저를 조사하고, 산란되는 레이저로부터 대상물질의 분자구조를 분석하기 위해 주로 사용된다. 라만 스펙트럼은 대상물의 화학적 “지문(Fingerprint)”으로써, 대상물의 분자 조성을 단시간에 분석할 수 있는 효과적인 기술이다. 실례로, Fe₂O₃의 라만스펙트럼은 200∼800cm^-1 범위에 6개의 Peak를 가지며, 각 peak의 위치로부터 해당 물질이 삼산화철임을 알 수 있다. 빛이 어떤 매질을 통과할 때 빛의 일부는 산란되어 원래의 에너지를 그대로 가지고 있기도 하지만 원래 빛의 에너지보다 적거나 많은 에너지를 가진 경우도 있다. 산란된 빛 중 원래의 에너지를 그대로 유지하면서 산란되는 과정을 레일리 산란(Rayleigh scattering 혹은 elastic scattering)이라 하고, 에너지를 잃거나 얻으면서 산란되는 과정을 라만 산란(Raman scattering 혹은 inelastic scattering)이라 한다[1-3].

라만 산란(Raman scattering) 중에서도 분자의 진동에너지를 흡수한 후 바닥 상태로 돌아오는 경우를 stokes 효과라 하고 이때 복사선의 에너지가 분자에 의해 흡수되었으므로 입사된 광원보다 낮은 에너지(E-ΔE) 즉 보다 긴 파장의 빛이 산란되며, 반면 분자가 가지고 있던 진동에너지를 방출하고 바닥 상태로 돌아오는 경우를 anti-stokes 효과라고 하고 복사선이 분자로부터 에너지를 얻은 상태이므로 입사된 광원보다 짧은 파장의 빛이 산란되어 나오게 된다. 실제 라만 측정에서는 안티 스톡스나 레일 레이 산란을 filter로 배제한 후 Fig. 1과 같이 스톡스 효과를 가진 라만 산란광만 분석하게 된다[4-5]

Fig. 1. Raman Measurement and Filtering Configuration

3. 수화반응 시간에 따른 유동 변화 및 라만 분석

수화반응 시간에 따른 수화물 생성에 의한 유동 변화 특성 및 라만 데이터 상관관계 데이터 분석을 수행하였다. 라만 분광기 사양은 Acton 라만을 사용하였고, Laser power는 50mW, Integration Time은 30s, Measurements는 3 times, Wave number range는 255-4600cm^-1이다. Fig. 2는 ACTON 라만(파장 영역 255-4600cm^-1)을 이용한 시멘트 분광 분석 과정을 보여 준다.

Fig. 2. Spectral Analysis of Cement Using ACTON Raman(Wavelength Range: 255–4600 cm⁻¹)

라만 분광 분석을 위한 Powder blank 테스트를 진행하였다. 실험 방법은 각 시료의 분말을 바이알에 넣고 ACTON 라만을 활용한 Blank 테스트를 진행하였다. 그리고, 분말 시료와 수용액 시료 간에는 Band 영역이 조금 다르므로 이를 고려하여 분석을 진행하였다.

Fig. 3에서 보여 주듯이 Cement 및 중조(NaHCO₃), Cement+중조(NaHCO₃)에 대한 Blank 테스트를 진행하였다. Blank 테스트는 파우더 상태에서 분석을 진행하였으며, Cement의 경우, 780-920cm^-1에 걸친 브로드한 영역은 Alite 및 Belite에 해당되는 영역임을 확인하였다.

Fig. 3. Raman Spectra of Cement and Sodium Bicarbonate (NaHCO₃) Samples

NaHCO₃는 총 3가지 Peak 영역이 나타났으며 1066cm^-1는 중탄산나트륨의 CO^2-₃ 이온의 진동모드이다. 1350cm^-1 Asymmetric stretching 진동모드, 1542cm^-1는 CO Asymmetric stretching를 의미한다. NaHCO₃ 0% (Control 조건)에서 수화 반응 시간에 따른 유동 변화 및 라만 데이터 결과는 Fig. 4와 같다.

Fig. 4. Raman Spectra (600-1400cm⁻¹) Over Reaction Time Under Control Conditions

Control 조건에서 수화반응 시간에 따른 수화물 생성에 의한 유동 변화 특성에 대한 테스트를 진행하였다. 물과 시멘트의 비율(w/c)은 w/c=0.3으로 슬러리가 교반되었으며, 교반 30분까지는 10분당 1컷씩 라만이 측정되었고, 그 후에는 90분까지 30분당 1컷씩 라만이 측정되었다. 라만 측정 영역은 100-4800cm^-1까지이며, 주요하게 관찰한 라만 영역은 CO^2-₃ 이온의 진동모드가 나타나는 1000cm^-1 주변 영역과 수화반응 시 수화물과 관련된 Peak 영역인 3000-4000cm^-1 영역을 집중적으로 관찰 진행하였다. Control 조건에서 수화반응 시간에 따른 라만 분석 결과, 1000cm^-1 주변 영역에서는 시간이 지남에 따라 1개의 Peak가 강하게 생성됨을 확인하였다. 포틀랜드 시멘트의 주요 성분인 알라이트와 벨라이트의 수화반응은 단량체 규산염이 결합하여 결정성 수산화칼슘(CA)과 비정질인 하이드로실리케이트(C-S-H) 겔을 형성하였다. 하이드로실리케이트상의 라만 스펙트럼은 규산염의 Bending 밴드(670cm^-1)와 Stretching 밴드(800∼1050cm^-1)에 의해 지배되며, 이는 규산염 중합 정도에 민감하게 반응하기 때문에 시멘트의 수화반응에 의해 형성된 하이드로실리케이트를 관찰할 수 있었다.

Fig. 5는 수화물 영역이 나타나는 3000-4600cm^-1의 In-situ 라만 분석 결과이다. 3000-3600cm^-1 영역에서 수화물과 관련된 Peak는 보이지 않았으나 빨간색 상자로 표시된 영역 (4300-4450cm^-1)에서 2개의 Peak가 시간에 따라 강한 세기로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5. Raman Spectra (3000-4600cm⁻¹) of Hydration Reaction over Time at Neutral pH (0%)

4. 배합조건에 따른 시멘트 슬러리 상태의 유동특성 및 라만 분석

NaHCO₃ 혼입에 따른 시멘트 슬러리 유동의 시간 변화 특성 및 관련 라만 데이터 수집을 위한 시멘트 슬러리 실험 배합 방법은 아래와 같다.

① 시멘트를 믹서에 넣는다. 중조를 혼합하는 샘플의 경우에는 시멘트를 믹서에 먼저 넣고 그 위에 중조를 뿌려준다 (중조가 밑에 깔리면 혼합이 잘되지 않는다.)

② 뚜껑을 닫고 믹서를 서서히 돌리면서 투입구를 통해 물을 서서히 부어준다. 중조를 혼합하는 샘플의 경우에는 시멘트와 중조의 적절한 혼합을 위해 6분 이상 교반(건교반)을 진행 후 물을 혼입한다.

③ 물 혼입후 믹싱 시간이 1분정도 지났을 때 믹서를 멈추고 믹싱볼의 바닥을 긁어서 침전된 시멘트가 혼합될 수 있도록 해준다.

④ 추가로 2분을 더 믹싱하고 첫 번째 샘플을 채취한다. 채취한 샘플은 정해진 몰드에 넣어 평탄화를 진행하고, 라만 측정을 진행한다.

⑤ 이후에는 믹서를 계속 가동하면서 정해진 시간(10분, 20분, 30분, 60분, 90분)마다 잠시 정지 후 샘플링을 진행한다. 샘플은 정해진 몰드에 넣어 평탄화를 진행하고, 라만 측정을 진행한다. 시멘트 슬러리 실험 배합비는 Table. 1과 같다.

Table. 1. Cement Slurry Mixing Ratios and Sodium Bicarbonate Weight Ratios

Fig. 6은 NaHCO₃ 0.1% 혼입에 따른 시멘트 슬러리 유동의 라만 데이터 결과를 보여 준다. 라만 분석 영역은 100-4800cm^-1이고 해당 결과를 통해서는 시간에 따른 경향성이 없는 것처럼 보인다. Peak의 경향성 파악을 위해 1000cm^-1:CO^2-₃(carbonate) 영역과 3100-3700 cm^-1의 수화물과 관련된 peak 영역으로 나누어 시간에 따른 경향성을 보인다.

Fig. 6. Raman Spectrometer Data Results with 0.1% NaHCO₃ Addition

Fig. 7의 좌측 그래프는 라만 결과를 통해 800-1100cm^-1영역의 Carbonate peak을 보면 1025cm^-1와 1000cm^-1 두 개의 영역에 Peak이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 0min에서 보이는 1025cm^-1 Peak는 실험 시작 후 20min부터 2개의 Peak로 Split(1025cm^-1와 1000cm^-1)된 후 최종 90min까지 2개의 Peak로 유지되는 것으로 나타났다. 800-1100cm^-1 영역은 비정질 상태의 시멘트 페이스트들이 물+첨가제(중탄산나트륨)에 의해 탄산염 결정으로 결정화되는 과정들을 보여 주는 결과이다. Fig. 7의 우측 그래프의 3100-3700cm^-1 영역은 CaO와 물(H₂O)과의 반응에 따른 수산화칼슘 생성 및 수화 과정을 보여 주는 영역이다. 실험 시작 후 20min에 3620cm^-1 Peak intensity는 최절정에 도달한 것을 확인할 수 있었다. 해당 영역은 Ca(OH)₂ Peak로써 CaO+H₂O과의 반응에 따른 수산화칼슘이 생성됨을 보여 주는 영역이며, 동일 시간 carbonate 영역에서는 peak이 두 개(1025cm^-1와 1000cm^-1)로 Split이 되는 시점이다. 20min 이후부터는 3620cm^-1 Peak intensity는 점점 약해지나 H₂O에 해당하는 3000-3600cm^-1 영역의 Intensity는 시간에 따라 60min까지 계속 강해지는 것을 확인하였다.

Fig. 7. Raman Data Results Over Time for the CO32- Region (Left) and O-H Stretching Band (Right) under NaHCO3 0.1% Incorporation Condition

Fig. 8은 NaHCO₃ 0.3% 혼입에 따른 시멘트 슬러리 유동의 라만 데이터 결과이다. 라만 분석 영역은 100-4800cm^-1이고 해당 결과를 통해서는 시간에 따른 경향성이 없는 것처럼 보이지만 CO^2-₃ 이온의 진동모드가 나타나는 1000cm^-1 주변 영역과 3100-3700cm^-1의 수화물과 관련된 Peak를 각각 정리한 데이터는 시간에 따른 경향성이 있는 것으로 확인되었다.

Fig. 8. Raman Spectrometer Data Results with 0.3% NaHCO₃ Addition

Fig. 9 좌측의 라만 결과를 통해 800-1100cm^-1 영역의 Carbonate peak을 보면 1025cm^-1와 1000cm^-1 두 개의 영역에 peak이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 0min에서 보이는 1025cm^-1 Peak는 실험 시작 후 20min부터 2개의 Peak로 split(1025cm^-1와 1000cm^-1)된 후 최종 90min에서 1개의 Peak 1010cm^-1으로 합쳐진 것을 확인할 수 있다. 800-1100cm^-1 영역에 해당하는 Peak는 비정질 상태의 시멘트 페이스트들이 물+첨가제(중탄산나트륨)에 의해 탄산염 결정으로 결정화되는 과정들을 보여주는 결과이다.

Fig. 9. Raman Data Results Over Time for the CO32- Region (Left) and O-H Stretching Band (Right) under NaHCO3 0.3% Incorporation Condition

Fig. 9 우측의 3100-3700cm^-1 영역은 CaO와 물(H₂O)과의 반응에 따른 수산화칼슘 생성 및 수화 과정을 보여줄 수 있는 영역이다. 실험 시작 후 20min에 3620cm^-1 Peak intensity가 최고조에 달하는 것을 확인할 수 있었다. 해당 영역은 Ca(OH)₂(수산화칼슘) Peak로써 CaO+H₂O 과의 반응에 따른 수산화칼슘 생성됨을 보여 주는 영역이며, 해당 시간부터 Carbonate 영역에서는 Peak이 두 개로 Split이 되는 시점임을 확인하였다. 20min 이후부터는 3620cm^-1 Peak intensity는 점점 약해지나 H₂O에 해당하는 3000-3600cm^-1 영역의 intensity 시간에 따라 계속 강해지는 것으로 보아 탄산칼슘(CaCO₃) 생성과 더불어 물이 계속 발생하는 것을 확인하였다.

5. 결론

본 연구를 통하여 라만 스펙트럼 상 반응시간 및 중조의 함유량에 따른 Peak들의 위치 및 세기 변화를 확인할 수 있었다. CO^2-₃ 이온의 진동모드가 나타나는 1000cm^-1 주변 영역, 3100-3700cm^-1의 수화물과 관련된 영역들에서 peak의 변화가 나타났으며 이는 콘크리트의 경화와 밀접한 관련이 있음을 확인한다. Focal length 및 샘플링하는 위치는 라만 스펙트럼에 영향을 주었지만 큰 틀에서의 Peak의 Intensity 및 위치에는 영향을 주지 않았다. 하지만 보다 면밀한 분석을 위해서는 같은 조건 (중조의 양 및 반응시간)에 해당되는 시료의 샘플링을 추가적으로 수행해야 할 필요성이 있다고 판단된다. 콘크리트의 라만 스펙트럼 상으로 다양한 작용기가 나타나며 이에 대한 해석을 통해서 콘크리트의 수화 및 경화 과정에 대한 해석이 가능하였고, 콘크리트의 유동성은 변화 요소가 많으므로, Peak의 변화에 관해서 다양한 추가적인 연구가 필요하다고 사료된다.

후기

본 논문은 산업통상자원부 산업기술진흥원 “친환경 선박 수리개조 플랫폼 고도화지원 사업(과제번호: P0025697)”에 의하여 연구되었습니다.