이송식 아크플라즈마 장치에서 전극에 따른 실리콘 나노분말의 합성에 대한 연구

A Study on Synthesis of Silicon Nano Powders According to the Electrode in the Transferred Type Arc Plasma Apparatus

Abstract

This study was carried out experimentally on the production and properties of silicon nanopowders using a transferred type arc plasma apparatus. To investigate the properties of silicon nanopowder, the electrode material(tungsten, graphite) and the electrode diameter(8, 13, 20, 50mm) were changed. The total pressure in chamber is 400Torr. The particle size, electrode consumption and powder evaporation rate were analyzed using the XRD, SEM and electronic scale. Silicon powders manufactured using tungsten electrodes showed smaller particle sizes than powders manufactured using graphite electrodes. Graphite electrodes have lower electrode consumption than tungsten electrodes. Therefore, graphite electrodes are considered superior to tungsten electrodes. It was shown that as the diameter of the graphite electrode increased, the amount of silicon metal evaporation and the consumption of the electrode decreased. Also, it was shown that the powder particle size became smaller as the electrode diameter increased.

1. 서론

나노분말 형태의 금속 입자는 물질자체의 결정 구조의 변화로 인해 물질 표면의 특성인 전자기적 특성, 흡착능력, 응집력, 강도 등에서 기존의 금속재료보다 특성이 전혀 다른 새로운 물성을 얻을 수 있다. 그래서 금속 나노 분말은 반도체, 휴대폰, 의료기기, 의약품, 세라믹 커패시터, 이차전지 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이로 인해 최근에 많은 연구자들은 금속나노 분말을 제조하는 연구를 많이 진행하고 있다[1∼2].

금속나노 분말의 제조는 물리적 방법인 가스증발 응축법을 주로 이용한다. 가스증발 응축법에서 대표적인 방식은 플라즈마 가열법으로 열플라즈마를 이용하여 재료를 증발시킨 후 냉각을 통해 나노입자를 제조하는 방식이다. 이 제조 방식은 나노 분말의 대량 생산 및 분말 입자의 크기에 제한이 없고 고순도의 분말을 제조할 수 있으며, 재처리기술이 필요 없다는 장점이 있다[3].

가스증발 응축법은 비이송식 아크 플라즈마방식과 이송식 아크 플라즈마 방식으로 분류된다. 최근에는 벌크 상태의 재료를 사용할 수 있는 후자의 방식을 주로 이용한다.

이송식 아크 플라즈마 방식으로 재료에 따른 나노 분말에 대한 국내의 연구로는 수소 부분압력의 변화에 따른 철나노분말의 제조 및 특성[4], 분말의 합성에서 희석가스를 공급하여 니켈나노분말의 제조 및 특성[5], 챔버 압력이 일정할 때 플라즈마 발생 전류를 변화시켜서 구리나노분말의 제조 및 특성[6] 그리고 아르곤 가스의 순도와 질소가스의 분압비율을 변화시킨 실리콘나노분말의 제조 및 특성[7]이 있다. 비이송식 아크 플라즈마 방식으로 는 공정 가스의 유량과 냉각부 온도를 변화시켜 실리콘나노분말의 제조 및 특성[8]이 있다.

이상의 연구에서는 철, 니켈, 구리 그리고 실리콘(Si) 나노분말의 제조 방법과 분말 특성을 연구하였다. Si 나노분말의 경우에는 화학적인 방법이나 비이송식 플라즈마를 이용하여 연구하였다. 따라서 이송식 아크플라즈마를 이용한 Si 나노분말에 대한 연구는 아직까지 많이 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 이송식 아크플라즈마 방식을 이용하여 Si 나노분말의 특성에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구는 전극재료의 종류 및 전극의 직경을 변수로 실험을 수행하여 Si 나노 분말의 특성에 대한 기초 자료를 얻고자 한다.

2. 실험장치 및 방법

Fig. 1(a), (b)는 본 연구에 사용된 아크 플라즈마 장치의 개략도이다. 실험장치는 챔버(chamber), 칠러(chiller), 전원공급장치, Ar 및 N₂가스탱크, 아노드(anode), 캐소드(cathode), 진공펌프, 온도계, 압력계로 구성되어 있다.

Fig. 1 Schematic diagram of experimental Apparatus

챔버는 외경 810mm, 내경 750mm 그리고 길이 760mm의 크기를 가진다. 챔버 내부는 진공펌프를 이용하여 2×10^-2Torr의 저진공상태로 만들었다.

Si 나노 분말은 챔버 내에 설치된 캐소드에서 발생된 아크 플라즈마로 인해 아노드의 도가니에 담긴 벌크(bulk) 형태의 Si 소재가 녹으면서 증발되어 챔버 내부 벽면에 증착되어 나노 분말이 형성된다. 챔버 내부는 캐소드에서 발생된 고온의 아크 플라즈마에 의한 손상을 방지하기 위해 간격이 20mm인 이중벽으로 구성되고 이 이중벽 사이를 통해 20℃의 냉각수를 흐르게 하였다.

진공펌프는 BOC EDWARDS사의 IH600의 모델을 사용하였다. 이 펌프는 절대 진공 압력이 최대 1.5 × 10^-3Torr의 성능을 가진다. 전원공급장치는 120kW급(최대전류 1,200A, 최대 무부압전압은 100V)으로 진공 챔버에 DC 전원을 공급한다. 냉각수 공급 장치는 현대 이엔지사의 공랭식 모델인 HD-05A를 사용하였다. 이 모델은 좁은 공간에서 활용가능하며, 온도편차가 0.1℃로 정밀한 온도제어가 가능하다. 최대 순환량은 50∼60L/min이다.

Fig. 2(a), (b)는 캐소드, 아노드 그리고 도가니를 나타낸다. Fig. 2(a)의 캐소드 상단부는 플라즈마의 고온에 의해 손상되는 것을 막기 위해 내부에 냉각수가 흐르는 구조로, 캐소드의 하단 끝부분은 전극과 연결할 수 있도록 나사탭으로 되어 있다. 캐소드는 전압을 제어하면서 나노 분말을 제조하기 위해 모터를 이용하여 상하로 움직이도록 하였다.

Fig. 2 Cathode, anode and Crucible

Fig. 2(b)의 아노드의 상단부는 시료를 담을 수 있는 도가니를 설치하였다. 도가니는 외경 200mm, 내경 145mm 그리고 깊이 40mm의 크기를 가지며 시료 300g(±0.1g)을 담을 수 있다.

아노드는 플라즈마 아크가 직접적으로 내려오는 곳으로 높은 고열이 발생하므로 로타리 방식을 사용하여 내부에 냉각수가 흐를 수 있도록 하였다. 또한, 아노드는 0.4rpm으로 회전시켜서 녹은 시료의 증발량을 극대화하고 시료가 골고루 증발할 수 있도록 하였다.

본 연구에서 사용한 가스는 99.999%의 고순도의 N₂가스와 Ar가스이다. Ar가스의 사용 목적은 증발된 Si 나노 분말이 산화되는 것을 방지하고 캐소드에서 아크를 생성하기 위한 것이다. N₂가스의 유량 측정은 Crown사의 FR-IS-P모델의 기체유량계를, Ar가스의 유량은 Chiyoda사의 GHN-1 모델의 유량계를 사용하였다. 챔버내의 압력 은0Torr 이상일 경우 MKS사의 Type660모델을, 0Torr 이하일 경우 Inficon사의 VGC401모델을 사용하여 측정하였다.

본 연구에서 Si 분말을 제조하기 위한 시료는 Fig. 3에 보여진 3∼5mm 크기의 Si 덩어리를 사용하였다.

Fig. 3 Silicon chunk used as raw materia

본 연구의 실험방법은 다음과 같다. 먼저 챔버 내부에 장착된 캐소드에 전극을 장착한 후 높이를 조절한다. 또한, 아노드에 설치된 도가니 내에 300g 정도의 Si 시료를 담는다.그 다음에, 진공펌프를 이용하여 챔버 내부를 2 × 10^-2Torr 정도로 저진공 상태로 만든 후에 챔버 내부에 Ar가스와 N₂가스를 400Torr까지 충전시켜 혼합가스의 분위기로 치환시켜서 실험을 수행하였다.

챔버의 냉각수 온도는 20℃이고, 캐소드의 공급 아크 전력은 9∼12kW/h이다. 이때 아크 전류는 300A로 고정시키고, 캐소드의 상하 이동에 의해 전압도 거리에 따라 변함으로써 30∼40V를 유지시켰다.

본 연구에서 사용된 전극의 재질은 텅스텐(Tungsten)과 그라파이트(Graphite)로, 전극 의 직경은 8, 13, 20, 50mm로 변화시켜 가면서 실리콘 나노 분말을 제조하였다. 직경을 4종류로 한것은 전극의 냉각 문제를 해결하기 위한 것이다. 즉 전극의 직경이 증가할수록 저항이 감소하여 발열이 감소되기 때문이다. 제조된 실리콘 나노 분말의 분석은 XRD, SEM 그리고 TEM을 이용하였다.

SEM장비는 FE-SEM(6701F) 모델을 사용하였다. 분석용 시료는 분말형태로서 카본그리드를 사용하였다. 또한, 시료는 카본을 코팅하여 분석을 진행하였고, 각 시료마다 100,000 배율을 사용하여 이미지 촬영과 분석을 수행하였다.

TEM장비는 투과전자현미경으로 얇은 시편을 통한 전자를 이용하여 이미지 촬영을 하는 장비로 CCD 카메라(Gatan-ORIUS SC 1000)를 사용하여 촬영하였다. 또한, TEM장비를 이용하여 시료의 원소구성 분석할 수 있는 EDS(Oxford-INCA)분석을 수행하였다. 이때 사용한 분석용 시료는 에탄올에 소량을 분산시켜 사용하였으며, Lacey 그리드와 Formver carbon 그리드를 사용하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 전극의 재질 영향

기존의 연구에서 전극 재질은 텅스텐이 주로 사용되어 왔으나, 가열된 전극의 냉각과 가공성이 어려운 문제로 대두되어 왔다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 텅스텐 전극과 그라파이트 전극을 이용하여 실리콘 나노 분말의 제조 특성에 미치는 영향을 조사하는 것이다.

실험조건은 챔버 내부의 총 압력이 400Torr이며, 각 가스의 분압은 Ar이 80Torr이고, N₂가 320Torr이다. Ar가스는 고순도인 99.999%를 사용하였다. 이 가스는 Si 나노 분말이 산화되는 것을 방지하고 캐소드에서 아크를 생성하도록 한다. 아크 전류는 300A로 동일하고, 전압은 30∼40V로 유지하여 하였다. 텅스텐과 그라파이트 재질의 전극 직경은 13mm이다.

Fig. 4(a)와 (b)는 고순도 Ar 가스와 전극의 직경이 13mm일 때 전극 재질에 따라 제조된 실리콘 분말을 FE-SEM으로 100,000배율로 촬영한 이미지를 나타낸다.

Fig. 4 FE-SEM(x100,000) image for material of electrode bars

실리콘 분말의 형상은 전극 재질에 관계없이 구형 모양의 균일한 입자 분포를 나타내었다. 텅스텐의 경우 분말 입자의 크기는 50∼90nm 정도가 가장 많게 나타났으나, 그라파이트의 경우에는 70∼100nm 정도로 나타났다. 분말 입자의 크기는 그라파이트 재질보다 텅스텐을 사용할 때가 더 작은 입자 크기를 보였다.

Table 1(a)와 (b)는 전극의 재질이 각각 텅스텐과 그라파이트일 때 실리콘 나노 분말의 EDS 측정을 통해 성분 분석한 결과를 Weigh(%)와 Atomic(%)로 나타내었다.

Table 1. EDS analysis results for material of electrode bars

결과에서 보여진 탄소(C), 산소(O), 텅스텐(W)은 제조된 실리콘 분말에서 발생한 불순물이다. 불순물의 함유량은 텅스텐 재질의 경우가 그라파이트 재질보다 Weigh(%)가 2.17%, Atomic(%)가 3.34% 더 적게 나타났다.

그라파이트 재질로 제조한 분말에는 불순물인 탄소가 많이 나타났으며, 탄소가 아크플라즈마의 고온에 의해서 일부 소모되었고 고온의 상태에서 탄소와 실리콘이 만나 화합물인 SiC가 형성된 것으로 판단된다. SiC가 발생한 원인은 아크플라즈마가 발생할 때 챔버 내부는 매우 높은 온도의 상태이므로 도가니에 담긴 실리콘 시료는 녹아서 증발하게 된다. 또한, 아크플라즈마에 의해 소모되는 그라파이트 전극봉은 탄소를 발생시키게 된다. 이때 챔버 내부에서는 증발되는 실리콘과 탄소가 화학적으로 결합하여 SiC가 발생하게 된다.

Fig. 5는 전극 재질이 텅스텐과 그라파이트일때 XRD 결과이다. 이 결과에서 두 전극 모두 모든 Peak들이 실리콘 성분만 나타내고 있다. 그라파이트 재질로 제조한 Si나노분말에서는 SiC가 나타났으나, 텅스텐에서는 실리콘을 제외한 화합물은 나타나지 않았다.

Fig. 5 Results obtained by XRD measurement

동일한 양의 실리콘 분말을 제조하기 위해 소모된 전극량은 텅스텐과 그라파이트 전극의 경우 각각 20g과 1.07g으로 측정되었다. 분당 전극소모량은 텅스텐의 경우 0.5g이고 그라파이트는 0.027g이다. 텅스텐 전극이 그라파이트보다 약 18배 정도 더 빠르게 소모되었다. 이보다 더 장시간 사용 가능하며 비용이 더 절감된다고 판단된다.

3.2 전극의 직경 영향

본 연구에서 사용한 그라파이트 재질의 전극을 사용하였을 때 발생하는 SiC와 전극의 냉각 문제를 해결하기 위해 전극의 직경(8mm, 13mm, 20mm, 50mm)을 변화시켜서 분말 입자 크기, 입자 분포 그리고 성분을 분석하기 위해 실험을 수행하였다.

Fig. 6은 전극의 직경에 따른 실리콘의 증발량을 나타낸다. 전극의 직경이 증가함에 따라 실리콘 증발량은 감소함을 보였다.

Fig. 6 Powder evaporation rate

아크플라즈마가 발생하는 전극 끝부분은 매우 높은 고온의 상태가 된다. 전극의 보호와 불순물을 제어하기 위해서 캐소드에 냉각수가 흐르게 된다. 하지만 전극의 직경이 작아짐에 따라 열저항은 커지게 된다. 따라서 8mm 직경의 전극이 가장 큰 열저항을 가지게 되어서 전극 끝부분의 온도가 고온의 상태를 유지하게 된다. 따라서 직경이 커짐에 따라 열저항은 감소하기 때문에 실리콘의 증발량은 감소하게 된다.

Fig. 7(a)∼(d)는 그라파이트 전극의 직경을 8, 13, 20, 50mm로 변화시켰을 때 제조된 실리콘 분말을 FE-SEM으로 100,000배율로 촬영한 이미지를 나타낸다.

Fig. 7 FE-SEM(x100,000) image for diameter of Graphite electrode bar

실리콘 분말의 형상은 전극 직경에 관계없이 구형 모양의 균일한 입자 분포를 나타내었다. 전극 직경이 8mm인 경우 분말 입자의 크기는 105∼153nm, 13mm에서는 99∼120nm, 20mm에서는 93∼114nm, 50mm에서는 80∼95nm 정도가 가장 많이 분포됨을 보였다. 분말 입자의 크기는 전극의 직경이 커짐에 따라 입자 크기도 작아지는 형태로 나타남을 보였다.

Fig. 8은 전극의 직경에 따라 XRD장비를 이용하여 X-ray 회절패턴 분석한 결과로 나타내었다. XRD 결과로 50mm의 직경을 제외하고 나머지 직경에서 불순물인 SiC가 나타남을 보였다. SiC는 고온의 탄소와 실리콘이 만나 합성되는 것으로 전극의 직경이 작을수록 높은 열저항이 발생한다. 전극의 소모와 아크플라즈마 주변의 높은 온도로 인해서 더 많은 SiC가 형성된 것으로 판단된다.

Fig. 8 Results obtained by XRD measurement​​​​​​​

Fig. 9는 전극 직경이 증가함에 따라 전극의 시간당 소모량을 나타내었다. 전극의 직경이 커지면서 시간당 소모량은 선형적으로 감소함을 보였다.

Fig. 9 Consumption by graphite electrode diameter​​​​​​​

4. 결론

본 연구는 이송식 아크 플라즈마 장치를 이용하여 전극의 재질(텅스텐, 그라파이트)과 직경(8, 13, 20, 50mm)의 변화에 따라 실리콘 나노 분말을 제조하여 분말의 특성을 실험적으로 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 텅스텐 재질의 전극으로 제조한 실리콘 나노 분말은 입자 크기가 70∼100nm 정도인 그라파이트 재질로 만든 분말보다 입자 크기가 50∼90nm 정도 더 작게 나타남을 보였다. 실리콘 나노 분말을 제조할 때 전극의 소모량은 그라파이트 재질이 1.07g이고, 텅스텐이 20g으로 텅스텐 재질의 전극이 약 18배 정도 더 많이 소모하는 것으로 나타났다. 따라서 텅스텐 재질의 전극보다 그라파이트 재질의 전극이 더 우수한 것으로 판단된다.

(2) 그라파이트 재질의 전극 직경을 변화시켰을 때 전극 직경이 증가함에 따라 실리콘 금속의 증발량과 전극의 소모량은 감소하였다. 또한, 전극 직경의 증가에 따라 분말 입자의 크기는 더 작게 나타남을 보였다.

후기

이 연구는 국립금오공과대학교 대학 연구과제비로 지원되었음(2022∼2024).