Computational Study of Energetic Salts Based on the Combination of Nitrogen-rich Heterocycles

질소가 풍부한 헤테로 고리화합물에 기초한 에너지 염의 고에너지 물질 성능에 대한 이론 연구

Abstract

The theoretical investigation has been performed to predict thermodynamic stability, density, detonation velocity, and detonation pressure of energetic salts produced by pairing of nitrogen-rich anions (tetrazine, oxadiazole etc.) and cations (NH₃OH⁺, NH₂NH₃⁺, CH₉N₆⁺, C₂H₆N₅⁺). All possible geometries and the binding energy for the trigger bond of energetic salts have been optimized at the B3LYP/cc-pVDZ level of theory. The detonation velocity and detonation pressure have been calculated using Kamlet-Jacobs equation, while enthalpy has been predicted at the G2MP2 level of theory. The predicted results reveal that the energetic salts including small sized NH₃OH⁺(1) and NH₂NH₃⁺(2) cations increase detonation property. And also the energetic salts including more amino group (-NH₂) such as CH₉N₆⁺(3) cation increase thermodynamic stability. These results provide basic information for the development the high energy density materials (HEDMs).

본 연구에서는 tetrazine과 oxadiazole 등의 질소가 많이 함유되어 있는 헤테로 고리화합물을 가진 음이온과 NH₂OH, NH₂NH₂, CH₈N₆, C₂H₅N₅ 등의 양이온들과의 이온 결합을 통하여 생성된 에너지 염(energetic salts)에 대하여 열역학적 안정성, 밀도, 그리고 폭발 성능 등을 밀도 범함수 이론(dentisy functional theory, DFT)을 이용하여 계산하고 기존의 고성능 에너지 물질들과 비교하였다. 분자 구조 최적화 및 안정화 에너지는 B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 그리고 엔탈피 계산은 G2MP2 이론 수준에서 계산하였으며 폭발 성능은 Kamlet-Jacobs 방정식을 통하여 계산하였다. 결과적으로 크기가 작은 NH₃OH⁺(1)와 NH₂NH₃⁺(2) 양이온을 활용한 에너지 염은 폭발 성능 향상에 도움이 되며, 상대적으로 아미노기(-NH₂)가 많은 CH₉N₆⁺(3) 양이온은 안정성을 높이는데 효과적일 것으로 예측되었다.

서론

고 에너지 밀도 물질(High energy density materials, HEDMs)은 오랜 기간 동안 폭발물, 가스 발생기, 화약, 추진제, 폭죽 등의 분야에 군사 또는 민간 산업용으로 광범위하게 사용되었다.¹ 2,4,6-trinitrotoluene(TNT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX), 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazoctane(HMX)와 같은 기존의 고 에너지 물질들은 여전히 효과적이고 폭넓게 사용되고 있지만, 우수한 성능과 환경 및 안전 문제에 대한 요구가 높아짐에 따라 기존의 물질보다 개선된 새로운 HEDM을 개발하는 것이 현재의 주요 관심사이다.¹⁻⁵ 고 에너지 밀도 물질은 폭발 성능이 좋아질수록 화합물의 감도가 높아지고, 화합물에 포함된 탄소는 폭발 또는 연소시 생성되는 고체 탄소 및 산화되지 않은 유기 물질로부터 그을음, 잔유물 및 연기를 생성하는 문제점이 있다.⁶⁻⁷ 이러한 문제들을 해결하기 위한 대안으로 고 에너지 밀도 물질 간 공결정(cocrystal) 형성,⁸ 니트로화된 분자에 불소를 혼합하는 방법,⁹ 생성열이 높은 양이온과 음이온의 이온결합을 통한 에너지 염(energetic salts) 생성¹⁰⁻¹¹ 등의 방법으로 폭발 성능 대비 안정성을 높이고, 고 에너지 밀도 물질 내 질소의 비율을 높이는 방법들이 제시되었다. 이 가운데 에너지 염을 합성하는 방법은 양이온과 음이온의 여러 조합을 통하여 다양한 염을 얻을 수 있고, 유사한 비 이온성 분자보다 비휘발성이며, 열적으로도 안정하다는 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다.¹²

2007년 Gao 등은 2,4,5-trinitroimidazolate을 양이온으로 하여 3,6-diguanidino-1,2,4,5-tetrazine, 3,6-dihydrazino-s-tetrazine, 3-aminotriazole 등 8개의 질소가 풍부한 화합물과 반응시켜 염을 합성하고 염들이 100℃ 이상의 녹는점과 198∼270.2℃의 열분해 온도를 나타내 질산염이나 과염소산염에 비해 열적 안정성이 뛰어난 것을 확인하였으며, 염들의 생성열, 밀도, 폭발 속도(velocity of detonation, VOD)와 폭발 압력(detonation pressure, DP)을 이론적으로 계산하여 대부분의 염이 양의 생성열을 나타내고 1.75 g/cm³ 이상의 높은 밀도를 지니며 폭발 성능이 TATB나 RDX와 유사하다고 발표하였다.¹³ 2011년 Wang 등은 3-azido-N-nitro-1H-1,2,4-triazol-5-amine을 기반으로 하여 질소가 많은 양이온과의 염을 합성하고 연구하여 염이 모 화합물(parent compound)보다 더 좋은 열적 안정성 및 감도를 나타내고, 폭발 성능이 TNT, TATB를 능가하여 RDX와 비슷할 것으로 예측하였다.¹⁴ 2013년 Ghule는 triazine을 기초로 한 5개의 음이온과 22개의 양이온들을 조합한 110여 개의 염들을 밀도 범함수 이론을 사용하여 밀도, 생성열, 산소 평형, 폭발 속도 및 폭발 압력을 계산하였고, -NO₂, -N₃이밀도와 생성열을 증가시키는 효과적인 치환체임을 확인하였다.¹⁵

2015년 Tang 등은 3,4-di(nitramino)furazan이 nitro group의 수소 결합 수가 부족하여 불안정함으로 이 구조를 안정화시키기 위하여 질소가 풍부한 에너지 염을 합성함으로서 HMX에 근접한 폭발 성능과 모 화합물보다 더 많은 수소결합에 의해 감도가 낮아짐을 확인하였다.¹⁶ 같은 해에 Zhang 등은 분자 간 수소 결합 주개와 받개의 면대면 결정채움(crystal packing)을 활용한 hydroxylammonium 4-aminofurazan-3-yl-tetrazol-1-olate 에너지 염을 합성하여 폭발 성능이 우수하고, 적층 구조로 인해 외부 자극의 슬라이딩 흡수로 감도가 낮아짐을 확인하였다.¹⁷ 2016년 Politzer 등은 질소가 풍부한 염들 가운데 작은 양이온과 큰 음이온이 높은 밀도에 유리할 것으로 예측하였다.¹⁸ 2018년 CaO 등은 5,5'-dinitramino-3,3'-bi(1,2,4-oxadiazole)을 합성하고, 이를 다양한 염기와 반응시켜 얻은 에너지 염들의 특성을 평가하여 hydroxylammonium 염이 RDX보다 높은 밀도와 우수한 폭발 성능을 나타내고 guanidinium 염이 높은 열분해 온도를 나타내어 열 안정성이 높을 것으로 예측하였다.¹⁹

Tetrazole, tetrazine, triazole, oxadiazole과 같은 헤테로 고리화합물로 이루어진 HEDM들이 일반적으로 높은 밀도, 양의 생성열, 좋은 산소 균형을 가지고 있다고 알려져 고에너지 밀도 물질 개발에서 주로 활용되고 있다.²⁰⁻²³ 또한 이러한 화합물들의 높은 질소 비율은 기체 질소를 주요 생성물로 배출하기 때문에 상대적으로 친환경적이다.²⁴ 따라서 본 연구에서는 질소가 많은 헤테로 고리화합물들을 기반으로 디자인한 3,6-bis(4-dinitramino-1,2,5-oxadiaol-3-yl)-1,2,4,5-tetrazine(A), 3-[3-(5-nitro-1H-1,2,4-triazol–3-yl)1,2,4-oxadiazol-5-yl]-4-nitramino-1,2,5-oxadiazole(B), 3,6-bis (1H-tetrazol-5-yl)-1,2,4,5-tetrazine(C)의음이온들과 hydroxylammonia(NH₂OH), hydrazine (NH₂NH₂), 1,2,3-triaminoguanidine (CH₈N₆), 3,5-diamino-1,2,4-triazole (C₂H₅N₅) 등의 양이온과 반응시켜 생성되는 에너지 염들의 분자 구조와 열역학적 안정성, 밀도와 폭발 성능 등을 밀도 범함수 이론(dentisy functional theory, DFT)을 이용하여 계산하고 기존의 고성능 에너지 물질들의 폭발성능 및 안정성과 비교하였다.

이론적 방법

본 논문에 사용된 기본적인 계산방법은 밀도 범함수 이론가운데 가장 보편적인 B3LYP 방법을 사용하였다. 바탕집합(basis set)으로는 Double Zeta(DZ)에 근거하여 확장된 개념의 Dunning의 표준바탕 집합으로 correlated calculation을 위해 설계된 cc-pVDZ를 사용하였다. 보다 정확한 이온 및 염의 구조를 계산하기 위해 B3LYP/aug-cc-pVDZ 수준까지 최적화 하였으며, 구조 최적화 후 진동 주파수 계산(oscillation frequency)을 통해 기저 상태(local minimum)임을 확인하고, 가장 안정한 구조를 확인함으로서 최저 에너지(true local minimum) 구조를 예측하였다. 열적 안정성을 확인하기 위한 방아쇠 결합(trigger bond)의 결합 해리 에너지(bond dissociation energy, BDE)는 해리된 두 조각 A, B의 절대에너지의 합으로부터 염 A-B의 절대에너지의 차로 계산하고, 조각 A, B와 염 A-B 간 영점 진동에너지의 차(ZPVE)로 보정하였다.

BDE(A−B) = E₀(A) + E₀(B) − E(A−B) + ΔE_ZPVE

A-C 분자의 밀도(ρ)는 0.001 electrons/Bohr³의 표면에서 정의되는 부피(V_m)를 monte carlo integration으로 계산하고, 계산에는 약 10% 정도의 오차가 있기 때문에 오차를 줄이기 위해 100번의 계산을 통한 몰 부피의 통계적인 평균으로부터 V_m을 얻은 후, 강한 수소결합 상호작용에 의한 오차를 줄이기 위해 식 (1)로 보정하여 주었다.²⁵

\(\begin{aligned}\rho=\alpha_{1}\left(\frac{M}{V_{m}}\right)+\beta_{1}\left(v \sigma^{2}\right)+\gamma_{1}\end{aligned}\)       (1)

여기서 M은 분자의 화학식량, v는 등전위면에서의 양전위와 음전위 사이의 균형의 정도, σ²은 분자 표면에서의 정전기 전위(electrostatic potential)의 변산도이며 α₁= 0.9183, β₁ = 0.0028, γ₁ = 0.0443이다.

각 염의 밀도(ρ)는 다음의 두 가지 방법으로 보정하여 구하고 두 값의 평균을 나타내었다.²⁶⁻²⁷

\(\begin{aligned}\rho=\frac{M_{s}}{V_{m}-[0.6763+0.9418(n)]} \quad \text {method 1}\end{aligned}\)

\(\begin{aligned}\rho=\alpha_{2} \frac{M_{s}}{V_{m}}+\beta_{2}\left(\frac{\bar{V}_{s}^{+}}{A_{s}^{+}}\right)+\gamma_{2}\left(\frac{\bar{V}_{s}^{-}}{A_{s}^{-}}\right)+\delta \quad \text {method 2}\end{aligned}\)       

여기서 M_s는 염의 화학식량이며, method1의 n은 화합물 속에 들어 있는 수소의 수이다. Method2의 A_s⁺는 표면에서의 양전위의 넓이(Ų), \(\begin{aligned}\bar{V}_{s}^{+}\end{aligned}\)는 양전위의 평균값(kcal·mol^-1), A_s⁻와 \(\begin{aligned}\bar{V}_{s}^{-}\end{aligned}\)는 음전위에서의 유사한 값이고, α₂= 1.0260, β₂= 0.0514, γ₂ = 0.0419, δ = 0.0227 이다.

또한 298 K, 1 atm에서의 엔탈피 변화로 정의되는 화합물의 표준 생성열(standard heat of formation, ΔH^o_f)은 이온결합 화합물의 경우 Born-Haber cycle (Scheme 1)에 기초하여 각 양이온과 음이온의 생성열, 격자 엔탈피(lattice enthalpy, ΔH_L)를 이용하여 식 (2)와 같이 계산할 수 있다.

ΔH^o_f(salt) = xΔH^o_f(cation) + yΔH^o_f(anion) − ΔH_L       (2)

여기서 HOF는 표준 생성열(heat of formation)이며 ΔH^o_f(salt)는 염, ΔH^o_f(cation)은 양이온, 그리고 ΔH^o_f(anion)은 음이온의 표준 생성열을 각각 의미하고 x, y는 염을 이루는 양이온과 음이온의 개수이다.¹⁵

Scheme 1. Born-Haber cycle for the formation of energetic salts.

엔탈피 계산은 G2MP2 이론 수준을 사용하였고,³⁰ 양이온의 생성열은 양성자 친화도(proton affinity), 음이온의 생성열은 isodesmic reaction(Scheme 2)을 이용하여 계산하였다.

산소 평형(oxygen balance, OB)은 폭발성 화합물이 산화될 수 있는 정도를 나타내는 척도로서 화학식이 C_aH_bN_cO_d이고, 화학식량이 M인 화합물에 대하여 식 (3)을 이용하여 계산하였다.¹⁵

\(\begin{aligned}O B(\%)=\frac{(d-2 a-0.5 b)}{M} \times 1600\end{aligned}\)       (3)

완전 연소가 되는 0을 기준으로 화합물에 산소가 많으면 양수, 적으면 음수값을 갖게 되고, 일반적으로 0에 근접할수록 폭발 성능이 높아진다.

폭발 속도(VOD, km/s)와 폭발 압력(DP, GPa)은 화학식 C_aH_bN_cO_d인 화합물에 대한 Kamlet-Jacobs 식 (4,5)을 이용하여 계산하였다.^15,31

VOD = 1.01(NM^0.5Q^0.5)^0.5(1 + 1.3ρ)       (4)

DP = 1.55ρ²NM^0.5Q^0.5       (5)

여기서 N은 폭발물의 그램당 기체 폭발 생성물의 몰 수, M은 기체 생성물의 평균 분자량, Q는 폭발에 대한 화학적 에너지(cal/g)를 각각 나타내며 이들에 대한 값은 식 (6-8)을 이용하여 계산하였다.³²

Scheme 2. Designed isodesmic reactions to calculate gas-phase heat of formation for the anion (A^2-, B^- , C^2-).

\(\begin{aligned}N=\frac{b+2 c+2 d}{48 a+4 b+56 c+64 d}\end{aligned}\)       (6)

\(\begin{aligned}M=\frac{-8 b+56 c+88 d}{b+2 c+2 d}\end{aligned}\)       (7)

\(\begin{aligned}Q=\frac{28.9 b+47(d-b / 2)+\Delta_{f} H}{12 a+b+14 c+16 d}\end{aligned}\)       (8)

모든 계산들은 Gaussian09³³ 프로그램을 Linux 시스템하에서 Beowulf PC 클러스터를 사용하여 계산하였다.

결과 및 고찰

Structure

Tetrazine(A), oxadiazole(B), tetrazine(C) 분자의 음이온 (A^2-, B^-, C^2-)과 염(salt)을 생성할 양이온 NH₃OH⁺(1), NH₂NH₃⁺(2), CH₉N₆⁺(3), C₂H₆N₅⁺(4)의 구조를 각각 B3LYP/aug-cc-pVDZ 이론 수준에서 최적화 시켜 Fig. 1과 2에 도시하였고, 양이온과 음이온들의 결합을 통해 형성될 수 있는 염들(A1-C4)에 대한 구조를 B3LYP/aug-cc-pVDZ 이론 수준에서 최적화 시켜 Fig. 3에 도시하였다.

Figure 1. The optimized structures of anions at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level of theory.

Figure 2. The optimized structures of cations (1-4) at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level of theory.

Figure 3. The optimized structures of salts at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level of theory.

형성된 염의 구조에서는 음이온의 니트로기(-NO₂)와 산화질소(-NO)가 수소 받게 역할을 하고 양이온의 아미노기(-NH₂)가 수소 주게 역할을 해서 이 들 사이에 수소결합을 통하여 결합을 더 안정화 시키는 것으로 예측되었다. 크기가 작은 양이온인 NH₃OH⁺와 NH₂NH₃⁺의 경우 수소결합이 대체로 1.5-1.7 Å 정도로서 비교적 강하게 결합하였다(Fig. 3참조). 예를 들어 A1 구조에서 음이온의 니트로기(-NO₂)와 양이온의 아미노기(-NH₂)에서 수소 결합 길이가 약 1.63 Å으로 그리고 A2 구조에서는 약 1.53 Å으로 계산되었다. 또한 B1 구조에서는 1.58 Å과 1.62 Å, B2 구조에서는 1.61 Å 그리고 C1 구조에서는 1.46 Å과 1.59 Å으로 각각 계산되었다. 그러나 음이온 C^2-와 NH₂NH₃⁺ 간 결합에서는 산소와 수소 원자간 공유 결합이 강하게 형성되어 C2 염은 생성되지 않는 것으로 나타났다. 한편 상대적으로 큰 양이온인 CH₉N₆⁺, C₂H₆N₅⁺와의 수소 결합에서는 결합 거리가 1.7-2.2 Å으로 계산되어 상대적으로 약한 수소결합을 나타내었다. 예를 들어 A3 구조에서 음이온의 니트로기(-NO₂)와 양이온의 아미노기(-NH₂)에서 수소 결합 길이가 1.80 Å와 2.24 Å으로 그리고 A4 구조에서는약 1.85 Å와 2.20 Å으로 각각 계산되었으며, B3 구조에서는 1.74 Å과 2.18 Å, B4 구조에서는 1.52 Å과 2.06 Å 그리고 C3와 C4 구조에서는 2.05 Å과 1.88 Å으로 각각 계산되었다.

Heat of Formation(HOF)

생성열은 물질의 에너지 보유량을 나타내는 지표로서 생성열이 높으면 물질이 폭발하는 동안 더 많은 양의 열을 방출할 수 있고, 따라서 고 에너지 밀도 물질의 생성열은 폭발 성능에 관련된 중요한 지표라고 할 수 있다. G2MP2 이론 수준에서 엔탈피를 계산하고, method 1과 2 및 식 (2)를 이용하여 각 양이온과 음이온의 생성열, 격자 엔탈피, 염의 생성열을 계산하여 Table 1에 나타내었다. 음이온 중에서는 tetrazine(C)의 음이온 C^2-의 생성열이 936.13 kJ/mol로 가장 높았으며, oxadiazole(B)의 음이온 B^-가 360.95 kJ/mol로 가장 낮게 계산되었다. 이는 음이온의 골격 중에서 질소가 풍부한 tetrazine과 tetrazole의 생성열이 크고, 상대적으로 질소가 부족한 oxadiazole과 triazole의 생성열이 작기 때문인 것으로 사료된다. 양이온 가운데는 상대적으로 아미노기(-NH₂)가 많은 CH₉N₆⁺(3)의 생성열이 가장 크게 계산되었으며 따라서 결과적으로 결합된 염 가운데는 A3, B3, C3이 각각 상대적으로 큰 생성열을 나타내는 것으로 계산되었다.

Table 1. Lattice enthalpy (ΔH_L) and heat of formation (HOF) of cation, anion and salts at the G2MP2 level of theory.

Detonation Properties

Kamlet-Jacobs 식을 사용하여 C, H, N, O 원자로 이루어진 화합물의 폭발 속도(VOD)와 폭발 압력(DP)을 예측하기 위하여 필요한 N, M, Q 인자를 계산한 후 Table 2에 나타내었다. 일반적으로 N, M, Q 값이 높을수록 폭발 속도와 폭발 압력이 크게 나타나며, 고 에너지 물질이 폭발할 때 방출하는 열을 나타내는 Q에는 생성열이 포함되어 있어 생성열이 폭발 성능에 기여함을 알 수 있다. 대체적으로 음이온 tetrazine(A) 계열 염의 Q 값이 가장 크고 음이온 tetrazine(C) 계열염의 Q 값이작았으며, 양이온 NH₃OH⁺(1)와 NH₂NH₃⁺(2) 염들은 생성열이 낮음에도 불구하고 CH₉N₆⁺(3)과 C₂H₆N₅⁺(4) 염들에 비해 Q 값이 큰 것으로 계산되었다. 이러한 Q 값의 차이는 탄소와 질소 수의 증가에 따른 생성열의 증가 비가 Q 값을 결정하며, 결국 고 에너지 물질의 탄소, 수소, 산소, 및 질소 원자들의 적절한 비율이 폭발 성능 향상에 있어 중요하다고 할 수 있다.

Table 2. N, M and Q parameters of energetic salts by Stoichiometric calculation

분자 A-C 및 디자인한 염들의 밀도(ρ), 산소 평형(OB), 폭발 속도(VOD)와 폭발 압력(DP)을 식 (1)과 (3)-(5)를 사용하여 계산한 후 Table 3에 나타내었으며 그 결과를 기존의 고성능 에너지 물질들의 폭발성능 및 열역학적 안정성과 비교하였다.³⁴ Kamlet-Jacobs 식에 의하여 폭발 속도는 밀도에 비례하며 폭발 압력은 밀도의 제곱에 비례하기 때문에 밀도는 폭발 성능을 예측하는데 중요한 인자이다. 염 C3을 제외한 모든 염들이 1.7 g/cm³ 이상의 밀도를 나타내며, 특히 염 A1과 염 B1의 밀도는 1.83 g/cm³로 RDX 보다도 더 높은 것으로 계산되었다. 폭발 속도와 폭발 압력은 동일한 양이온에 대해서 대체로 tetrazine(A) > oxadiazole(B) > tetrazine(C) 순으로 예측되었으며, 이는 Q값에 따른 영향으로 사료된다. 동일한 음이온에 대해서는 NH₃OH⁺(1) > NH₂NH₃⁺(2) > CH₉N₆⁺(3) > C₂H₆N₅⁺(4) 순으로 예측되었으며, 이는 산소 평형(OB)이 0에 가까울수록 대체로 폭발 성능이 뛰어나다고 경향과 잘 일치한다. 부모 분자(parent molecule, A-C)와 비교하였을 때 크기가 작은 양이온인 NH₃OH⁺(1)과 NH₂NH₃⁺(2)이 결합된 염들은 폭발 성능이 향상되었으며, 염 A1의 폭발 속도와 폭발 압력이 각각 8.79 km/s, 34.62 GPa로 가장 높게 계산되어 폭발 성능이 TNT와 RDX 보다 뛰어나지만 HMX 보다는 떨어지는 것으로 예측되었다.

Table 3. Oxygen balance (OB), density (ρ), velocity of detonation (VOD), detonation pressure (DP) and trigger bond dissociation energy (BDE) of energetic materials

^aThe experimental values from Ref. 34.

^bThe calculated value from Ref. 32.

Thermal Stability

디자인한 분자와 염들에 대한 가장 약한 방아쇠 결합(N-NO₂ 혹은 N-N in tetrazole-1-olate)에 대한 해리 에너지(BDE)를 B3LYP/cc-pVDZ 이론수준에서 계산하고 영점 진동 에너지를 보정하여 Table 3에 나타내었다. 모든 염들이 부모 분자(A-C) 보다 해리 에너지가 큰 것으로 계산되어 열역학적 안정성이 향상되는 것으로 예측되었다. 해리 에너지의 크기는 CH₉N₆⁺(3)과 결합된 염들이 가장 크게 계산되어 열역학적 안정성이 가장 높을 것으로 예측되었으며 그 다음으로는 C₂H₆N₅⁺(4)와 결합된 염들이 크게 계산되었고 NH₃OH⁺(1)와 NH₂NH₃⁺(2)는 유사하게 계산되었다. Tetrazine(A)와 oxadiazole(B)의 경우 NH₃OH⁺(1)와 NH₂NH₃⁺(2)가 결합된염들은 결합 해리 에너지(BDE)가 RDX나 HMX보다 2∼4 kcal/mol 가량 낮고, CH₉N₆⁺(3)과 결합된 염들은 TNT 보다도 크게 계산되어 기존의 고 에너지 물질 보다 더 높은 안정성을 나타낼 것으로 예측되었으며, C₂H₆N₅⁺(4)와 결합된 염들이 경우에는 RDX나 HMX 보다는 높으나 TNT 보다는 낮은 겻으로 계산되었다. 반면 tetrazine(C)를 기반으로 한 염들은 해리 에너지가 17~23 kcal/mol 정도 낮은 값으로 계산되어 감도가 비교적 높을 것으로 예측되었다.

수소결합 형성 전후에 염들의 결합 강도 변화를 이해하기 위해 정전기 전위 표면(electrostatic potential surfaces, ESP) 분석을 수행하였고, 이를 Fig. 4에 나타내었다. 어느한 점 r에서의 정전기 전위 V(r)는 다음과 같은 식으로 계산할 수 있다.²⁷

Figure 4. Electrostatic potential surfaces of molecules and some salts (A, A1, A4, B, B1, and B4).

\(\begin{aligned}V(r)=\sum_{A} \frac{Z_{A}}{\left|R_{A}-r\right|}-\int \frac{\rho\left(r^{\prime}\right)}{\left|r-r^{\prime}\right|} d r^{\prime}\end{aligned}\)​​​​​​​

여기서 R_A는 원자핵의 위치, Z_A는 원자핵의 전하, ρ(r)은 전자 밀도이다. N-NO₂ 결합에서의 maxima potential이 모분자(A, B)에서는 약 30 kcal/mol로 가장 높게 계산되었으며, NH₃OH⁺(1)가결합된 염(A1, B1)은 약 14 kcal/mol, C₂H₆N₅⁺(4)가 결합된 염(A4, B4)은 약 –0.4 kcal/mol로 가장 낮게 계산되었다. 염이 생성된 후에 수소결합이 형성되면 수소결합 상호 작용에 의해 N-NO2 결합에 전자가 공유되고, 결국 N-NO₂ 결합에 음전하가 축적되어 낮은 ESP 값을 갖는다. 음전하가 축적되면 N-NO₂ 결합이 짧아지고, 세기는 강해져 해리 에너지를 증가시키고 열 안정성을 향상시키는 것으로 해석할 수 있겠다.

결론

고 에너지 밀도 물질의 새로운 연구 방향인 이온 결합 화합물의 이론적인 연구로서 Tetrazine(A), oxadiazole(B), tetrazine(C) 등의 질소가 많은 헤테로 고리화합물들을 결합한 음이온들과 NH₃OH⁺(1), NH₂NH₃⁺(2), CH₉N₆⁺(3), C₂H₆N₅⁺(4)등 4개의 양이온을 결합한 고 에너지 염(energetic salt)을 디자인하였다. 양이온, 음이온 및 이들의 결합을 통해 형성될 수 있는 염들의 구조들을 모두 B3LYP/aug-cc-pVDZ 이론 수준까지 최적화하였다. 또한 부모 분자(A-C)들과 생성된 염(A1-C4)들의 가장 약한 방아쇠 결합(trigger bond)에 대하여 해리 에너지를 B3LYP/cc-pVDZ 이론 수준에서 계산하여 생성된 염들의 열역학적 안정성이 부모 분자들에 비하여 향상되는 것으로 예측되었다. 엔탈피는 G2MP2 이론 수준에서 그리고 밀도는 B3LYP/cc-pVTZ 이론 수준에서 계산하여 생성된 에너지 염들이 비교적 높은 양의 생성열을 나타내며, 밀도는 A1과 B1이 1.83 g/cm³로 계산되어 상대적으로 높은 밀도를 나타내었다.

폭발 속도(VOD)와 폭발 압력(DP)은 Kamlet-Jacobs 식으로 계산한 결과(Table 3참조) 동일한 음이온의 경우 크기가 작은 NH₃OH⁺(1)와 NH₂NH₃⁺(2)의 양이온과 결합할 때 폭발 성능이 우수하며, 특히 에너지 염 A1은 RDX보다 폭발 속도와 폭발 압력이 높게 계산되어 기존의 고성능 폭약을 대체할 수 있는 가능성을 보여주었다. Tetrazine(A)과 oxadiazole(B) 음이온의 경우 양이온 CH₉N₆⁺(3)과 결합된 에너지 염들(A3, B3)은 기존의 고 에너지 물질 보다 더 높은 열역학적 안정성을 나타냈으며, 폭발 성능 또한 TNT 보다 더 좋을 것으로 예측되었다. 결과적으로 크기가 작은 NH₃OH⁺(1)와NH₂NH₃⁺(2)양이온을 활용한 에너지 염은 폭발 성능 향상에 도움이 되며, 상대적으로 아미노기(-NH₂)가 많은 CH₉N₆⁺(3) 양이온을 활용한 에너지 염은 안정성을 높이는데 효과적일 것으로 기대된다.