Improvement of Bleaching Performance of Photosensitive Electrochromic Device by the Additive of TEMPOL

TEMPOL 첨가제 적용에 의한 광감응형 전기변색 소자 탈색성능 향상

Abstract

We have developed photosensitive electrochromic smart windows that does not require any transparent conducting oxide (TCO) substrate. In our previous study, we demonstrated that a flexible film-type device made with a low temperature curing WO₃ sol and TiO₂ sol could show a reversible and rapid switching between colored and bleached state via incorporation of platinum catalysts on the surface of WO₃ layer. However, when these devices were exposed to sunlight over 4 hour, it was confirmed that they did not return to fully bleached state in the darkened state due to their overcoloring process. In this study, we added 4-hydroxy-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPOL) as an additive to the electrolyte of photosensitive electrochromic device to effectively prevent the undesired overcoloring process. The resulting device with TEMPOL indeed did not undergo excessive coloration and showed great reversibility even after being exposed to sunlight for over 4 hours. Various concentrations of TEMPOL were applied to compare changes in the visible transmittance and coloring/bleaching kinetics of devices. In terms of energetic point of view, we proposed a plausible mechanism of TEMPOL to prevent excessive coloration.

본 연구그룹에서는 투명 전도성 기판이 필요 없는 광감응형 전기변색 소자를 개발하였다. 이전의 연구에서 백금 촉매 적용에 의한 빠른 착색 및 탈색을 확인하였고, 저온소성형 WO₃졸과 TiO₂ 졸을 적용하여 플렉시블 필름형 소자를 구현하였으나, 이러한 소자가 4~5 시간 동안 태양광에 노출될 경우 과착색 되어 암막상태에서도 탈색이 되지 않는 현상을 확인하였다. 본 연구에서는 이러한 과착색 현상을 해결하기 위하여 광감응형 전기변색 소자의 전해질에(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPOL)을 첨가하였다. TEMPOL을 첨가제로 사용한 광감응형 전기변색 소자의 경우 4시간 이상 햇빛에 노출되어도 과착색이 되지 않고, 가역성이 크게 향상되는 것을 확인하였다. 다양한 농도의 TEMPOL을 적용하여 가시광 투과율 변화 및 착/탈색 속도를 비교하였고, 에너지 레벨 관점에서 가능한 TEMPOL의 과착색 방지 메커니즘을 제시하였다.

서론

광감응형 전기변색 소자는 염료감응 태양전지의 광전극과 전기변색소자의 환원변색전극이 결합한 융합소자로 햇빛에 의해 자동으로 색이 변하고 투과율을 조절할 수 있어 건물이나 자동차의 에너지 효율을 향상 시킬 수 있는 유망한 기술이다.^1,2,3 광전극은 햇빛에 의해 전자가 여기될 수 있어 전기변색의 환원변색 물질에 전자를 제공할 수 있고, 이에 따라 환원변색 물질의 색이 변해 투과율이 낮아지며, 어두운 상태가 되면 환원변색층에 있는 전자가 전해질의 산화환원쌍과 결합하여 원래의 투명한 상태로 돌아갈 수 있다.^4,5

본 연구그룹의 Saad Sarwar 등은 전기변색 소자의 환원 변색층과 광여기층을 접합하여 전도성 기판이 필요없는 광감응형 전기변색 소자를 개발하였고,⁶ 이의 탈색속도 향상을 위하여 백금 촉매를 적용한 연구에 대한 결과를 발표하였다.⁷ 백금 촉매는 WO₃에 첨가되어 물질내 전자의 이동을 활발하게 하여 탈색 속도를 향상 시킬 수 있었다. 환원변색 물질로 적용되는 WO₃에 나노입자 형태의 백금 촉매를 형성하여 30분 만에 초기 투과율의 95% 상태로 되돌아 갈 수 있었다. 금속에 비해서 면저항이 높은 투명전도성기판을 사용하는 전기변색 소자는 면적이 넓어지면 고른 색변환이 어려운 단점이 있지만, 본 연구그룹에서 개발한 광감응형 전기변색 소자는 전원이 필요없을 뿐만아니라 대면적에서도 고른 색변환이 가능한 장점을 가진다.

또한 본 연구그룹의 Thuy Thi Dao 등은 저온소성 공정을 개발하여 플렉시블 필름형태의 광감응형 전기변색 소자에 대한 연구결과를 발표하여 산업계의 보다 큰 관심을 받았다.⁸ 플렉시블한 필름형태의 소자는 롤투롤 공정으로 제조가 가능하기 때문에 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 하지만 이러한 소자들은 유리기판을 사용하거나 필름기판을 사용하거나 상관없이 4시간 이상 햇빛을 지속적으로 받게 되면 착색이 과하게 진행되어 백금 촉매가 적용 되었음에도 불구하고 어두운 상태에서 원래 투명한 상태로 되돌아 오지 않는 현상을 확인하였다. 이러한 과착색(excessive coloration) 현상은 햇빛에 의해 지속적으로 발생하는 광여기층에 의한 기전력에 의해 텅스텐 산화물에 리튬이온이 과하게 삽입되어 가역성이 떨어짐에 기인한다고 판단되었으며, 이러한 과착색 현상을 방지하기 위해서는 자외선 차단 필름을 사용하여 높은 에너지를 가지는 광을 차단하거나, 여기된 전자가 보다 빨리 재결합 반응을 할 수 있는 적절한 산화환원물질을 전해질 내에 첨가해 줄 수 있다.

본 연구에서는 광감응형 전기변색 소자의 과착색 현상 방지를 위하여 TEMPOL을 전해질 첨가제로 적용하였다. TEMPOL의 경우 산화환원전위가 리튬이 삽입된 텅스텐 산화물과 요오드 음이온 사이에 위치하고 있으며, 여기된 전자와의 재결합 반응 속도가 삼요오드음이온(I₃⁻)에 비해서 빠르기 때문에 과착색을 방지할 수 있는 적합한 후보 물질이다. (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl(TEMPO) 계열의 산화환원물질의 여기된 전자와의 재결합 반응 속도가 삼요오드음이온에 비해서 빠른 현상은 Michael Gratzel 연구 그룹의 염료감응 태양전지 연구결과에서 이미 보고된바 있다.⁹ 광감응형 전기변색 소자의 전해질에 소량의 TEMPOL을 첨가함으로 인해 오랜시간 동안 햇빛에 노출하여도 과하게 착색되는 현상이 줄어들었고, 어두운 상태에서 다시 원래의 투명한 상태로 되돌아 오는 능력이 향상되었다. 이러한 연구는 광감응형 전기변색 소자의 수명을 향상시켜 산업화를 보다 앞당길 수 있을 것으로 예상된다.

실험

광감응형 전기변색 소자 제조

본 연구에서는 이전의 본 연구그룹의 연구결과를 바탕으로 모든 소자의 WO₃에 백금 촉매를 적용하여 실험하였다. 백금 촉매가 적용된 WO₃ 졸의 제조방법은 Thuy Thi Dao 등의 방법을 그대로 적용하였다.⁸ 유리기판에 WO₃ 층과 TiO₂층을 코팅하기 위한 물질로 WO₃ 졸(ECS-C1), TiO₂ 졸(TSD-030)을 Adchro에서 구입하여 사용하였다. 광전극 형성을 위한 TiO₂ 페이스트(TTP-20N) 또한 Adchro에서 구입하여 적용하였다. 백금 촉매를 적용하기 위해 사용한 백금전구물질(H₂PtCl₆·xH₂O, 99%=(GR))은 Kojima Chemicalsd에서구입하였다. 리간드로사용된 5-메틸살리실산(CH₃C₆H₃(OH)CO₂H, 97%)은 Sigma Aldrich에서 구입하여 사용하였고,침지와 세척으로 사용된 무수에탄올(C₂H₆O, ACS, ISO, Reag Ph Eur)은머크사에서구입하여 사용하였다. 전해질로 사용한 3-메톡시프로피오니트릴(CH₃OCH₂CH₂CN, ≥98.0%(GC))와 요오드화 리튬(LiI, 99.9% trace metals basis)은 Sigma Aldrich에서 구입하여 사용하였다. 광안정성 향상을 위한 첨가물로 사용된 TEMPOL(C₉H₁₈NO₂, 97%)은 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 마지막으로 순환전압전류법에 사용한 아세톤나이트릴(CH₃CN, anhydrous, 99.8%)과 과염소산 리튬(LiClO₄, 99.99% trance metals basis)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다.

우선 5×5 cm² 크기의 소다라임 유리를 증류수와 에탄올 그리고 아세톤으로 각각 ultrasonic cleaner(2510, Branson)을 사용하여초음파세척하여준비하였다. 그후백금전구물질 무수에탄올 용액(62.5 mM)을 WO₃ 졸에 1g당 22.25 μL를 용해시켰다. 준비된 소다라임 유리위에 스핀코터를 이용하여 백금 전구물질이 적용된 WO₃ 졸을 스핀 코팅하고 135℃ 오븐에서 2분 동안 건조하였다. WO₃ 층과 TiO₂ 층간의 접착성을 높이기 위해 WO₃ 층 위에 TiO₂ 졸을 스핀 코팅하고 135℃ 오븐에서 2분 동안 건조하였다. 그 후 TiO₂광전극을 적용하기 위하여 20 nm TiO₂ 페이스트를 스크린 프린팅하고 400℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 이때 WO₃에 포함되어 있는 백금 전구물질(H₂PtCl₆·xH₂O)은 열처리를 통해 염소기체가 날아가면서 백금양이온(Pt⁴⁺)이 백금(Pt)으로 환원되게 된다.

TiO₂에 리간드를 흡착시키기 위해서는 WO₃와 TiO₂가 코팅된 유리기판을 0.3 mM 5-메틸 살리실산 무수에탄올 용액에 40℃에서 5시간 동안 침지하였다. 용액에서 꺼낸 기판은 무수에탄올로 씻어 흡착되지 않은 리간드를 제거하였고, 드릴로 두개의 구멍을 뚫은 같은 크기(5×5 cm²)의 유리와 WO₃ 및 리간드가 흡착된 TiO₂가 형성된 기판을 대향하도록 두고, 두 유리가판 사이에는 60 µm 두께의 설린(1170-60, Solaronix)을 테두리에 두르고 클립으로 고정하여 135℃에서 8분 동안 열압착하였다. 그리고 구멍으로 전해질을 주입하고 구멍을 밀봉하여 소자를 완성하였다.

기준 전해질은 메톡시프로피오니트릴에 1.0 M 아이오딘화 리튬을 녹여 제조하였고, 과착색 방지 성능 확인을 위한 전해질은 기준 전해질에 각각의 농도로 TEMPOL을 첨가하여 준비하였다.

광감응형 전기변색 소자 특성 분석

TEMPOL의 순환전압전류법(cyclic voltamety)를 위해서는 EG&G사의 potentiostat/galvanostat Model 273A를 이용하였다. TEMPOL을 아세톤나이트릴에 1.0 M 농도로 녹였고, 소자내 전해질과 유사한 조건을 위해 과염소산 리튬를 0.5 M 녹여서 제조한 전해질을 측정에 사용하였다. 기준 전극으로는 Ag/Ag+ pseudo-reference electrode를 사용하였다.

광감응형 전기변색 소자의 착색을 위해서는 Oriel사의 solar simulator Oriel 91192를 사용하였다. 광세기 교정을 위해서는 Bunkoukeiki사의 Si Photodiode BS520BK를 사용하였다. 탈색을 위해서는 암막상자에 소자를 넣어 광간섭이없는상태를만들었다. 광투과율을측정하기위해서는 Ocean Optics 사의 UV-Vis spectrometer DH-2000-BAL을 적용하였다.

결과 및 고찰

광감응형 전기변색 소자 구조 및 작동원리

광감응형 전기변색 소자는 투명전도성 기판이 필요없는 구조로 자세한 작동원리는 이전 논문에서 참조할 수 있다.^6,7 간단하게 설명하면 Fig. 1과 같이 유리기판 바로 안쪽에 WO₃(환원변색물질)가 코팅되어 있고, 그 바로 뒤에 리간드가 흡착된 TiO₂이 코팅되어 있다. 반대편에 밀봉을 위한 유리기판이 있고, 그 사이에 전해질이 주입되어 있다.

Figure 1. 광감응형 전기변색 소자 구조 및 작동원리.

광감응형 전기변색 소자에 햇빛이 들어오면 리간드-금속 전하 전이에 의해서 리간드의 HOMO에서 TiO₂의 전도대로 전자가 여기된다. 여기된 전자는 환원변색물질인 WO₃를 환원시키고, 이 때 전하균형을 맞추기 위해서 전해질에 녹아 있는 리튬이온이 WO₃에 삽입된다. 그리고 전해질에 녹아 있는 요오드 이온이 삼요오드 이온으로 산화되면서 리간드의 HOMO에 전자를 전달해 주면 반응이 완성된다.

WO₃ (transparent) + x(Li⁺ + e^-) → Li_xWO₃ (colored)

3I^‒ + 2h⁺(5-MSA) → I₃^‒

반대로 어두운 상태가 되면 전위가 높은 상태의 Li_xWO₃ 로부터 전자가 빠져나와 산화된 삼요오드이온을 요오드 이온으로 환원시키고 동시에 삽입되어 있던 리튬이온이 전해질로 녹아 나오면 원래의 투명한 상태로 되돌아 온다.

Li_xWO₃ (colored) → WO₃ (transparent) + x(Li⁺ + e^‒)

I₃^‒ + 2_e^‒ → 3I^‒

이전 연구에서 탈색속도를 향상시키기 위해 WO₃ 내 전자의 이동 향상을 목적으로 백금 촉매를 적용하는 연구를 진행하였고, 이에 따라 30분간의 탈색에 의해 초기 수준 투과율의 95%까지 되돌아 오는 만족할 만한 수준의 소자를 제조할 수 있었다.⁷ 하지만 백금 촉매를 적용한 광감응형 전기변색 소자의 경우에도 4시간 이상 1sun의 햇빛을 쪼여 주면 착색이 매우 진하게 되고, 빛이 없는 조건에서 오랜시간의 탈색에도 불구하고, 더 이상 되돌아 오지 않는 현상을 발견할 수 있었다. Fig. 2는 이러한 현상이 확인된 소자의 사진으로 이전의 연구에서 최적화된 농도로 백금을 첨가하여 제작한 광감응형 전기변색 소자의 4시간 동안의 1sun 하에서의 착색 후 사진과 착색된 소자를 암막상태에서 5시간 탈색 시킨 후의 사진이다. 오랜시간 동안의 암막상태에서의 탈색에도 불구하고 소자 색상에 거의 변화가 없음을 확인 하였다. 이러한 현상은 지속적으로 광감응형 전기변색 소자에 햇빛을 가하면 광감응층에 의해서 기전력이 지속적으로 발생하고 발생한 기전력으로 인해 WO₃에 과하게 리튬이온이 삽입됨으로 인한 과착색 과정에 기인하는 것으로 판단된다.

Figure 2. (a) 초기소자, (b) 4시간 착색소자, (c) 5시간 탈색소자의 사진.

본 연구그룹의 So Yeon Chun등이 이전에 발표한 논문에 의하면 본 연구에서 사용한 텅스텐 산화물은 헥사고날 구조를 가지는 물질로 리튬이 들어갈 수 있는 자리는 Hexagonal cavity, Trigonal cavity, Square window가있다.¹⁰ So Yeon Chun등은 Operando Raman과 UV-Vis Spectroscopy를 통하여 광감응형 전기변색 소자에서 Hexagonal cavity에 들어간 리튬 이온은 결합에너지가 작아서 탈색시 전해질로 잘 되돌아오지만 Trigonal cavity에 들어간 리튬이온은 결합에너지가 커서 잘 되돌아 오지 않는 것을 확인하였다. 따라서 광감응형 전기변색 소자를 오랫동안 햇빛에 노출시킬 경우 리튬이온이 가역성이 좋은 hexagonal cavity에만 들어가는 것이 아니라 가역성이 좋지 않은 Tigonal cavity에도 삽입되고, 이로 인해 리튬양이온과 산소 음이온간의 상호인력이 커져 빛이 없는 조건에서도 리튬이온이 그대로 남아 있어 탈색이 되지 않는 것으로 예상되었다. 이렇게 리튬 이온이 과하게 WO₃ 에 삽입되어 탈색이 되지 않는 현상은 리튬이온이 삽입되어 착색된 WO₃로부터 빠르게 전자를 받아 환원될 수 있는 첨가제를 전해질에 적용하여 방지할 수 있을 것으로 예상되어 본 연구에서는 TEMPOL를 첨가제로 적용하여 광 안정성을 향상시키는 연구를 진행하였다. (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl(TEMPO)의 경우에도 같은 특성을 나타낼 것으로 예상되나, 전해질로 사용하는 극성 용매에 대해 용해도 문제가 있어 수산화기가 붙어 있어 용해도가 좋은 TEMPOL을 사용하였다.¹¹

금속 산화물의 결정구조 규명

본 연구에서 환원변색층으로 적용된 WO₃와 광여기층으로 적용된 TiO₂의 결정구조를 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction)을 활용하여 확인하였으며, 광감응 변색소자의 제작에 사용한 소다라임 유리 위에 WO₃와 TiO₂를 각각 코팅하여 측정에 활용하였다.

Fig. 3(a)와 같이 TiO₂는 (101), (004), (200), (211)에 해당하는 2θ 값 25.28, 37.84, 48.04, 55.08°에서 주요 피크가 발견되었고, 이는 본 연구에서 사용한 TiO₂가 anatase (JCPDS No. 21-1272) 결정 구조임을 확인 할 수 있었다. 그리고 Fig. 3(b)와 같이 WO₃는 (100), (001), (200), (201)에 해당하는 2θ 값 13.96, 23.56, 28.04, 36.88°에서 주요 피크가 발견되있고, 이는 본 연구에서 사용한 WO₃가 hexagonal (JCPDS No. 75-2187) 결정 구조임을 확인 할 수 있었다.

Figure 3. (a) TiO₂의 XRD, (b) WO₃의 XRD.

광감응형 전기변색 소자 에너지 준위 도표

광감응형 전기변색 소자의 경우 외부 전원이 아닌 햇빛에 의해 여기된 전자를 이용하여 작동하기 때문에 각각의 소재의 에너지준위가 착색과 탈색 과정에 매우 중요하다. WO₃ 와 TiO₂의 밴드 에너지 준위는 So Yeon Chun등의 논문을 참조하였고,¹⁰ I⁻/I₃⁻의 산화환원준위는 Gerrit Boschloo 등의 논문을 참조하였다.¹² 리간드인 5-methylsalicyclic acid (5-MSA)의 HOMO 및 LUMO의 에너지 준위 계산은 Liang Pan등의 논문을 참조하여 UV-vis 흡광스펙트럼과 순환전압전류법을 이용하여 계산하였다.¹³ Fig. 4(a)는 5-MSA의 UV-vis 흡광 스펙트럼을 나타내고, Fig. 4(b)는 5-MSA의 순환전압전류법의 결과를 나타낸다. Fig. 4(a)에 나타낸 바와 같이 5-MSA의 광흡광도 시작 파장(onset optical absorbance wavelength)은 376.32 nm였고, 5-MSA의 HOMO와 LUMO 간의 에너지 차이인 E_g=1240/λ_onset 공식에 의해 3.30 eV로 계산되었다. Fig. 4(b)에 나타낸 바와 같이 Ag/Ag⁺ 전극을 기준전극으로 사용하여 측정한 5-MSA의 산화 시 작전위(onset potential)는 1.20 V 였고, Ag/Ag⁺ 전극의 표준 전위인 0.30 V를 더해준 1.50 V를 HOMO Level로 결정하였다.

Figure 4. 5-methylsalicyclic acid의 (a) UV-vis 흡수 스펙트럼과 (b) 순환전압전류 측정 결과.

TEMPOL의 산화환원준위를 구하기 위해서는 순환전압전류법을 이용하였다. Fig. 5는 TEMPOL의 순환전압전류법 결과를 나타낸다. TEMPOL의 경우 0.33 V에서 나타나는 산화환원반응은 TEMPOL 라디칼이 전자를 잃고 TEMPOL 양이온이 되는 반응(TEMPOL• ⇌ TEMPOL⁺)이고, -0.18 V에서 나타나는 산화환원반응은 TEMPOL라디칼이 전자를 받아서 TEMPOL음이온이 되는 반응(TEMPOL•⇌TEMPOL⁻)에 해당한다. TEMPOL라디칼이 전자를 받아서 TEMPOL 음이온이 되는 산화환원반응은 안정적이지 않아 가역적으로 진행되지 않기 때문에 본 연구에서는 고려하지 않았다.¹⁴ 산화환원전위는 산화전위와 환원전위의 중간값을 적용하였고, 측정된 산화환원 전위에 Ag/Ag⁺ 전극의 전위인 0.30 V를 더해주어 산화환원전위를 계산하였다. 계산된 산화환원전위를 적용하여 광감응형 전기변색 소자의 에너지 준위를 Fig. 6에 나타내었다.

Figure 5. TEMPOL의 순환전압전류법 결과. 스캔속도 5 mV/s.

Figure 6. 광감응형 전기변색 소자내 소재의 에너지 준위.

TEMPOL첨가제에 의한 광안정성 향상

전해질에 TEMPOL을 첨가제로 적용하여 광안정성 향상 효과를 확인하였다. 기준 전해질은 메톡시프로피오니트릴에 1.0 M 요오드화 리튬을 녹여 제조하였고, TEMPOL의 효과를 확인하기 위해 농도를 0.01 M, 0.06 M, 0.12 M로 변화시켜 첨가하였다. 각각의 전해질을 적용한 소자를 제작하였고, 소자를 1sun 조건에서 4시간 동안 착색 시킨 후 5시간 동안 암막상태에서 탈색시킨 소자의 사진을 Fig. 7에 나타내었다. TEMPOL을 0.01 M 적용한 소자의 경우 4시간 동안의 착색 후 암막상태에서 탈색시키면 거의 탈색이 진행되지 않고 착색상태를 유지하는 것을 확인하였으나, TEMPOL을 0.06 M 적용한 소자의 경우 5시간 동안의 탈색과정에서 거의 초기 상태로 탈색되는 것을 확인하였고, TEMPOL을 0.12 M 적용한 소자의 경우 탈색은 잘 진행되었으나, 착색이 옅게 되는 현상을 확인하였다.

Figure 7. TEMPOL이 첨가된 소자의 착/탈색에 따른 색변화 사진 (a) 0.01 M, (b) 0.06 M, (c) 0.12 M.

좀 더 자세한 투과율 변화를 확인하기 위하여 Fig. 8에 TEMPOL을 적용하지 않은 소자와 각각 0.01 M, 0.06 M, 0.12 M 적용한 소자의 가시광 영역 투과율 변화를 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 TEMPOL을 적용하지 않은 소자의 경우 4시간의 착색 이후 암막상태의 탈색을 진행하는 동안 거의 투과율의 변화가 없는 것을 확인하였다. 이는 리튬이 과하게 WO₃에 삽입될 경우 더 이상 가역적이지 않은 상태로 변화함을 의미한다. 광에 의한 오랜시간의 노출에 의해서 이러한 비가역적인 상태로의 변환은 광감응형 전기변색 소자의 소자 수명을 단축시켜 상용화에 커다란 걸림돌이 될 수 있다. 반면 TEMPOL을 0.01 M 첨가한 경우에는 느리지만 암막상태에서의 탈색에 의해 소자가 탈색이 진행되는 것을 확인하였고, 0.06 M 첨가한 소자의 경우 4시간 동안의 암막상태에서의 탈색에 의해서 초기 투과도의 90% 이상 되돌아옴을 확인하였다. 0.12 M 첨가한 소자의 경우 탈색속도는 크게 향상되었지만 다른 소자에 비해서 착색이 절반 정도밖에 되지 않았다.

Figure 8. 광감응변색 소자내 TEMPOL의 농도에 따른 착/탈색에 따른 투과율 변화 (a) 0 M, (b) 0.01 M, (c) 0.06 M (d) 0.12 M.

TEMPOL의 농도에 따른 성능을 좀 더 자세히 확인하기 위해서 다양한 농도에 따른 550 nm의 착색/탈색에 의한 투과율 변화를 Fig. 9에 나타내었다. Fig. 9에서 알 수 있듯이 TEMPOL의 농도가 0.03~0.09 M의 경우에 있어서는 착색성능과 탈색성능 모두 괜찮은 것을 확인하였다. TEMPOL의 농도가 0.03 M 미만일 경우에는 착색이후 탈색속도가 매우 느림을 확인하였고, TEMPOL의 농도가 0.09 M 초과의 경우에는 착색성능이 좋지 않음을 확인하였다.

Figure 9.파장 550 nm에서 착/탈색 시간에 따른 TEMPOL 농도별 광감응형 전기변색 소자의 투과율 변화.

TEMPOL은 하나의 전자가 산화환원 반응에 참여하는 물질로 산화되면 TEMPOL양이온이 되고, 환원되면 다시 TEMPOL 라디칼이 된다. TEMPOL/TEMPOL⁺과 I⁻/I₃⁻ 산화환원 물질은 둘다 염료감응 태양전지에 적용이 가능하며, I⁻/I₃⁻ 산화환원쌍의 경우 산화환원 반응에 2개의 전자가 이동하기 때문에 하나의 전자가 이동하는 TEMPOL에 비해서 재결합 속도가 느린편이다. 이런 느린 재결합속도는 염료감응 태양전지 내에서 햇빛에 의해 티타늄 산화물로 여기된 전자가 산화환원쌍과 재결합하는 것보다는 회로를 통해 이동하는 것이 빨라 높은 광전변환 효율을 나타내기 때문에 염료감응 태양전지의 산화환원쌍으로 가장 많이 연구된 물질이다. 반면에 TEMPOL/TEMPOL⁺의 경우에는 염료감응 태양전지 내에서 티타늄 산화물로 여기된 전자와 재결합 속도가 빨라서 전반적으로 효율이 낮으며, 높은 효율을 나타내기 위해서는 염료에 긴 알킬 사슬을 달아 재결합을 막아 주어야 한다.^9,15 본 연구에서 확인된 TEMPOL이 첨가된 광감응형 전기변색 소자의 과착색 방지 성능은 TEMPOL의 산화환원 반응 속도가 빠름에 기인하는 것으로 판단된다. 요오드화 리튬 전해질에 약간의 TEMPOL을 첨가제로 적용하면 햇빛에 의해 리튬이온이 삽입되며 환원된 WO₃로부터 전자를 빨리 받아 환원될 수 있는 TEMPOL⁺가 과착색 상태가 되는 것을 방지하기 때문인 것으로 판단된다. TEMPOL의 재결합 반응에 의한 광 안정성 메커니즘을 각각의 에너지 준위를 고려하여 예상한 전자의 이동 경로를 Fig. 10에 나타내었다. 햇빛에 의해서 착색이 될 경우 전자의 이동에 따른 반응은 아래 과정과 같다.

Figure 10. TEMPOL이 첨가된 광감응형 전기변색 소자의 착탈색과정 전자전달 경로.

(1) 5-MSA + CB-TiO₂ + hν → 5-MSA⁺ + e-CB-TiO₂ (Ligand to metal charge transfer)

(2) WO₃ (s) + x(Li⁺ + e⁻) → Li_xWO₃ (s) (Coloring of device)

(3) 5-MSA⁺ + TEMPOL 5-MSA + TEMPOL⁺ (Regeneration of 5-MSA)

(4) 2TEMPOL⁺ + 3I⁻ → 2TEMPOL + I₃⁻ (Regeneration of TEMPOL)

이 과정에 의해서 광감응형 전기변색 소자가 착색이 되면 환원된 Li_xWO₃와 전해질 내의 I₃⁻와의 재결합 반응(5)과 Li_xWO₃와 전해질 내의 TEMPOL⁺ 와의 재결합 반응에 의해 원래 상태인 투명한 상태로 되돌아 갈 수 있다.

(5) 2Li_xWO₃ (s) + x I₃⁻ → 2WO₃ + x (2Li⁺ + 3I⁻) (Recombination)

(6) Li_xWO₃ (s) + x TEMPOL⁺ → WO₃ + x TEMPOL (Recombination)

TEMPOL을 첨가제로 적용하지 않은 경우에는 환원된 Li_xWO₃와 전해질 내의 I₃⁻와의 재결합 반응이 느리기 때문에 지속적으로 햇빛이 있는 조건에서 WO₃에 과하게 Li⁺ 이 삽입되어 과착색 상태가 되고, 햇빛이 없는 조건에서도 다시 원래의 상태인 투명상태로 되돌아 오지 않으나, TEMPOL을 첨가제로 적용할 경우 TEMPOL이 I⁻/I₃⁻의 역할을 중간에서 일부 대신하는 역할을 하여 WO₃의 산화-환원을 매개하는데, I⁻/I₃⁻와는 달리 산화환원 반응속도가 빨라 빛이 쪼여지는 동안에도 환원된 Li_xWO₃와 재결합하여 과착색 상태를 방지하는 것으로 판단된다. TEMPOL의 산화환원쌍이 I₃⁻ 산화환원쌍에 비하여 재결합 반응이 빠르다는 것은 이미 잘 알려져 있다.^9,15 다시 설명하면 Fig. 10에 나타낸 반응에서 느린 (5)번 반응 때문에 과착색 상태가 진행되는데, TEMPOL을 적용할 경우 (6)번의 재결합 반응속도가 빨라져서 햇빛이 비추는 동안에도 과착색 상태를 막아주는 것으로 판단된다.

결론

본 연구에서는 빠른 재결합 속도를 가지는 산화환원 물질인 TEMPOL을 광감응형 전기변색 소자에 적용하여 과착색을 방지하는 연구를 진행하였다. TEMPOL이 첨가되지 않은 광감응형 전기변색 소자의 경우 4시간 이상 광을 쪼여주면 착색이 과하게 진행되어 빛이 없는 상태에서도 탈색이 진행되지 않는 현상이 나타나는데 반해 TEMPOL을 소량 전해질 내에 첨가해주면 4시간 이상 광에 노출되어도 과 착색되지 않고, 암막상태에 두면 다시 투명한 상태로 되돌아 옴을 확인하였다. 산화환원 준위를 측정한 결과 TEMPOL의 산화환원 준위는 I⁻/I₃⁻의 산화환원 준위와 5-MSA리간드의 HOMO 사이에 위치하는 것을 확인하였고, 에너지 준위를 고려하여 가능한 과착색 방지 메커니즘을 제시하였다.

본 연구를 통하여 단순히 전해질에 첨가제로 TEMPOL을 소량 첨가함으로 인해서 소자의 가역성을 향상시킬 수 있음을 확인하였고, 이러한 연구결과는 광감응형 전기변색소자의 상용화에 있어 매우 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다.