A Study on the Fabrication of Laser-Induced Graphene Humidity Sensor for Mounting on a Disposable Mask

일회용 마스크에 장착을 위한 레이저 기반 그래핀 습도센서 제작에 관한 연구

Abstract

355nm UV pulse laser is irradiated on the surface of polyimide (PI) by LDW (Laser Direct Writing) method to produce a high sensitivity flexible humidity sensor using a simple one-step process. The LDW method continuously investigates 2-D CAD data using a galvano scanner and an F-lens. This method is non-contact, so it minimizes physical strain on the PI. Laser-induced graphene (LIG) produced by lasers has a high surface area due to its high flexibility and numerous pores and oxidizers compared to conductors. For this reason, it is highly useful as a flexible humidity sensor. The humidity sensor produced in this study was attached to the inside of a mask filter, which has become a hot topic recently, and its applicability was confirmed.The measurement of humidity measured the sensitivity, reactivity, stability and recovery behavior of the sensor by measuring changes in capacitance and resistance.

1. 서론

현재 습도 센서는 일상생활뿐만 아니라, 첨단산업, 주거환경 시스템, 의료산업 등 여러 분야에서 활용되고 있으며, 소형화, 정밀화, 기능 집적화에 대한 중요성과 관심이 늘어나는 추세이다. 하지만 이미 상용화되고 있는 습도센서 제작에 사용되고 있는 소자는 감도와 유연성이 떨어져 일상생활에 다방면으로 적용되는 데에는 기술적 한계가 있다. 이를 극복하기 위해 고감도와 유연성을 지니면서 주변 환경 모니터링을 손쉽게 할 수 있는 웨어러블(wearable) 습도 센서의 제작이 필요하다. 본 연구에서는 Polyimide (PI) 표면에 355nm 펄스 자외선 레이저를 이용하여 Laser Induced Graphene을 제작하였는데 공정 방법으로는 Laser Direct Writing (LDW) 기법을 이용하였다. 이는 간단한 one-step 방식을 통해 보다 친환경적이고 원하는 패턴을 2-D 캐드로 제작이 가능하다는 장점이 있다. 우리는 레이저 스캐닝 속도에 따른 레이저 기반 다공성 그래핀 구조를 형성하여 민감성과 유연성을 확보하였고 특성을 분석하였다. 실험에서 가습기를 통해 습윤한 환경을 조성하였으며 그 측정은 정전용량의 변화를 통해하였으며 센서의 감도, 안정성 및 회복 거동을 보았다. LDW 방식을 통한 탄화 LIG 필름 제작은 간단한 제조 공정과 고성능으로 유연한 습도 센서를 생산할 수 있기 때문에 폭넓은 분야의 웨어러블(wearable) 디바이스에 활용 가능할 것으로 예상되어 이를 마스크에 부착하여 센서의 응용성 또한 확인하였다.

2. 이론적 배경

2.1 Polyimide (PI)

폴리이미드는 기본적으로 이미드 링을 포함하고 있는 폴리머로 합성 방법과 특성에 따라 종류가 매우 다양하다. 하지만 폴리이미드는 기본적으로 전하이동 착물을 포함하고 있다. 전하이동 착물은 분자간 힘의 일종으로 전자 주개와 전자받개 사이의 인력이다. 폴리이미드의 화학 구조에 전자 주개가 있는 디아민에서 전자받개인 카르보닐기로 전자를 밀어주게 되면서 매우 안정한 상태가 된다. 따라서 폴리이미드는 내열성과 기계적 특성이 우수하다.

2.2 리소그래피식 정전용량형 센서

리소그래피식 정전용량형 센서는 기존의 습도센서 제작 방식으로 절연기판의 평면에 일체형으로 형성된 금속 전극 및 마이크로 박막 가열 선상에 코팅된 산화물 감지층을 포함하며, 이는 금속층을 증착한 후 금속층을 식각하고 이어서 산화물 감지층을 형성하는 것으로 제조된다. 이와 같은 정전용량형 센서는 제조 시 마이크로 박막 구현하기 위해서는 다수의 리소그래피 공정이 필요하며 리소그래피 공정 또한 증착 및 식각과 같은 복잡한 공정을 필요로 하며 많은 제조비용이 있다는 단점을 가진다.

2.3 Laser Direct Writing (LDW)

레이저 빔은 제한된 공간에 열적 광학적 에너지를 집중시킬 수 있기 때문에 높은 공정 정밀도를 갖는다. 내열성이 높을 PI에 제한적인 광 기반 열에너지를 일정하게 조사할 수 있는 방법이 LDW이다. 우리는 갈바노 스캐너와 F-𝜃 렌즈를 이용하여 연속적으로 조사한다. 원하는 패턴을 2-D CAD로 그리고 선택적으로 조사한다. 이는 레이저 조사 공간 또는 스캔 공간에서의 구조를 위한 제조 방법이며, 원하는 패턴에 따라 선택적 그래핀 합성이 가능하다는 장점이 있다.

2.4 레이저 기반 탄화 패턴

기존 레이저 기반 탄화 패턴은 레이저 조사를 통해 SiC의 고체상 분리를 사용하여 실온에서 짧은 공정으로 단결정 실리콘 카바이드 기판에서 그래 핀을 합성하는 기술로서 다시 응고될 때, 2.5nm 두께의 상부 탄소 박막층과 5nm 두께의 하부 실리콘층으로 분리된다. 다시 레이저를 다시 조사하면 실리콘층이 증발하고 탄소층이 그래핀이 된다. 하지만 최근 화두로 떠오르는 LIG는 PI에 레이저 조사만을 통해 다공성 그래핀 구조를 제작한다. 이 LIG를 만드는 방법은 주로 CO₂ 레이저를 이용하여 열적 현상만을 사용했다면 우리는 355nm 자외선 펄스 레이저를 이용하여 열적 광학적 현상을 둘 다 이용하였다. 그림 1 (a)에서 보이는 것처럼 우리는 초점 거리보다 4mm 떨어진 거리에서 레이저를 조사하여 다중 펄스 중첩을 이용했다. 이를 통해 조금 더 새로운 구조와 탄소 기반 산화 그룹을 형성할 수 있다. 그림 1 (b)를 통해서 패턴의 개략적인 형상들을 볼 수 있다. 광학현미경은 폴리이미드 위에 형성된 탄화패턴을 보여주고 있으며, FE-SEM 사진은 선 패턴 형상과 사이의 틈들과 다공성 형상을 보여준다.

Fig. 1 (a) Multiple lases for making LIG patterns. (LIG 패턴 제작을 위한 다중 레이저 조사), (b) Optical image and FE-SEM image LIG (LIG의 광학현미경과 FE-SEM 사진)

2.5 정전형 습도센서

정전형 기반 습도센서 제작은 커패시터를 형성하는 한 쌍의 전극 사이의 흡습성 유전 물질 감지 층에 의존하는 센서이다. 흡습성을 갖는 습도 감지 층은 센서에 의한 수증기 흡수로 센서 정전용량이 증가하면서 습도를 측정할 수 있게 한다. 그림 2 (a)는 물 증기가 LIG 패턴과 상호작용할 때의 개략도를 보여준다. 초기에 물 증기는 LIG패턴에 있는 탄소기반 산화기들과 화학결합을 하고 그 이후에 물리적 흡착을 형성하며 다중 물리 흡착층을 형성하게 된다. 물의 유전율은 대략 80으로 굉장히 크다. 이를 통해 밑에 보이는 정전 용량식에 의해 커패스턴스 값이 크게 증가하게 된다.

정전 용량식 : \(\begin{align}C=\epsilon \frac{A}{d}\end{align}\) (C: 정전용량, A : 극판의 면적, ε : 극판 간의 물질의 비유전율)

Fig. 2 (a) Schematic illustration of interaction of LIG and water vapor (물과 LIG사이의 상호작용의 개략도 삽화), (b) How to Capacitance measurements by LCR meter. (LCR 미터를 이용한 커패시턴스 측정방법)

우리는 그림 2 (b)에서 보이는 것처럼 LCR 미터를 이용하여 측정하였다. LIG 패턴 양 옆에 실버 페이스트를 이용하여 전극을 만들었고 임피던스의 리액턴스 공식을 이용하여 커패시턴스 값을 역으로 도출 하였다.

3. 테스트 결과 및 고찰

LDW 방식으로 필름을 제작할 때, 레이저의 스캐닝 속도를 달리하여 와트를 조절하여 4개의 샘플을 만들었다. LRC meter를 이용하여 4개의 샘플(습도센서)의 저항값과 커패시턴스 값을 측정한다. 샘플 번호 (1:1.4W, 2:1.3W, 3:1.2W, 4:1.1W)이다. 4개의 샘플의 저항(R) 값을 측정한 데이터는 그림 3, 커패시턴스(C) 값을 측정한 데이터는 그림 4와 같다. 두 그래프의 개형은 일직선에 가까운 거동을 보인다. 이는 본 센서가 측정에 있어 안정성이 우수한 것을 의미한다. 즉 전자 제품에 적용될 경우 매우 안정적인 측정 가능하다.

Fig. 3 Resistance measurements of four samples. (4개의 샘플 각각의 저항 측정값)

Fig. 4 Capacitance measurements of four samples. (4개의 샘플 각각의 커패시턴스 측정값)

그림 5의 1, 2번 사진들을 통해 4개의 샘플 중 1번 샘플이 월등히 우수한 커패시턴스(C) 값과 낮은 저항값을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 레이저 조사량이 높을수록 PI에 다공성 그래핀들이 많이 형성된 것을 알 수 있다. 샘플의 숫자가 낮아질수록 반사되는 빛의 세기가 강해지는 것으로 보아 다공성 그래핀들이 보유하고 있는 전자들의 빛 반사로 예측할 수 있다. 본 연구에서는 다공성 그래핀이 가장 많이 생성된 1번 샘플을 마스크 내부에 이식하여 실험을 진행했다.

Fig. 5 Optical microscope images of four samples. (4개의 샘플을 광학현미경(x20)으로 관찰한 이미지)

조금 더 정밀한 구조적 특성을 알아보기 위해 그림 6에서 보이는 것처럼, 우리는 FE-SEM을 촬영하였다. 그림 4에서 보는 것처럼 다공성 그래핀들이 형성되어 잇는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 6 FE-SEM image of sample 1 with porous LIG. (다공성 그래핀이 형성되어있는 샘플 1의 FE-SEM 사진)

그림 7는 실제 우리가 마스크에 유연한 LIG 습도센서를 부착한 사진이다. 이를 통해 마스크뿐만 아니라 신체 같은 다양한 곳에 유연하게 부착할 수 있음을 보여준다.

Fig. 7 Actual photographs of humidity sensor and mask with sensor. (제작된습도 센서와 이를 마스크 내부에 이식한 모습)

그림 8는 샘플 1번을 마스크 내부에 이식했을 때의 결과 그래프이고 그림 9은 마스크 내부에 이식하지 않은 경우에 대한 그래프이다. 측정은 습윤한 환경 제공 전후에 걸쳐 진행했다. 실험 초기 커패시턴스(C) 측정값에도 다소 차이(8pF∼10pF)가 있고 실험을 거듭하며 습윤한 환경을 조성해 주었기 때문에, 단시간 내에 물 분자가 빠르게 증발되지 못해 본래의 값보다 높은 초기값을 가지며 안정화되는 경향을 보였지만 두 그래프의 거동이 매우 유사하게 나타나는 것으로 보아 마스크 내부에 이식했을 경우에도 습도센서가 정상적으로 작동하는 것을 알 수 있다. 또한 습윤한 환경을 제공해 주었을 때 커패시턴스 값이 급격하게 증가하고 제거해 주었을 때 다시 본래의 값으로 돌아가는 뛰어난 회복 시간을 보였다.

Fig. 8 Capacitance-time curve of the sample 1 implanted inside the mask in wet condition. (습윤한 환경에서 마스크 내부에 1번 샘플을 이식했을 때 커패시턴스 측정값 그래프)

Fig. 9 Capacitance-time curve of the sample 1 in wet condition. (습윤한 환경에서 1번 샘플을 마스크 내부에 이식하지 않았을 때 커패시턴스 측정값 그래프)

4. 결론

355nm UV 펄스 레이저를 사용하면 탄소기반의 물질을 생산하는 기존의 방법보다 빠르고 간단한 방식으로 정밀한 패터닝이 가능하다는 공정상의 장점이 있다. 또한 PI film의 탄화된 패턴은 전도성을 띠기 때문에 기판과 sensing film을 별도로 사용하지 않고 그 자체로 습도센서로 사용할 수 있다. 본 실험을 통해 PI film은 증기 환경에 대해 즉각적이고 연속적으로 반응하며, 그 자체로 flexible한 circuit로 사용할 수 있다는 점을 확인하였다. 결론적으로 본 실험은 one-step 공정의 LDW 방식으로 높은 반응성을 가지는 습도 센서를 제작할 수 있으며 이를 기존의 마스크에 적용하였을 때도 마찬가지로 높은 반응성과 재현성을 나타낸다는 것을 확일 할 수 있었다. 저비용으로 가볍고 고성능의 습도 센서를 제작할 수 있기 때문에 이는 의료용 소자, 웨어러블 디바이스 등의 다양한 분야에 활용이 가능할 것으로 기대된다.