자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 선크림 제형 개발

Development of a Sunscreen Formulation that Increases UV Blocking Ability by UV Light

Abstract

자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 선크림에 대한 연구를 수행하였다. Ethylhexyl methoxycinnamate (OMC)는 가장 널리 쓰이는 자외선 차단제이고, OMC에 대한 광안정성 연구는 오랫동안 수행되어왔다. OMC는 자외선에 의해 trans구조가 cis구조로 변하거나, dimer를 비롯한 광반응물을 생성하여 자외선 차단효율이 떨어진다고 알려져 왔다. 하지만 본 연구에서는 OMC나 isoamyl p-methoxycinnamate(IMC)와 같이 메톡시신나메이트 구조를 공유하는 자외선 차단제들이 실제 사용조건과 유사한 조건에서 자외선에 노출 시키고 잘 설계된 실험 방법으로 in vitro SPF 수치를 측정하였을 때 오히려 자외선 차단 효율이 증가하는 것을 발견하였다. 이것은 자외선에 의해서 생성된 광반응물과 OMC간의 ${\pi}-{\pi}$ stacking을 통한 ${\pi}-{\pi}^*$ 전이 에너지 변화(UV activated transition) 때문인 것으로 생각된다. 이 발견을 선크림 개발에 적용하기 위해서는 함께 사용되는 에몰리언트의 극성 및 상용성을 적절히 고려해야 한다. 상용성이 좋은 극성 에몰리언트를 포함하면 자외선에 의해 OMC가 광반응물을 생성하지 않기 때문에 발견의 효과가 감소하는 것으로 보인다. 이러한 작용 기전(UV activated SPF boosting)을 바탕으로 상업용 수준의 선크림을 제조하여 평가해보았다. 그 결과 자외선(2 MED)에 노출되었을 때 in vitro SPF 수치는 50.69에서 72.33으로 42.69%로 증가하였고 in vivo SPF 평가에서는 53.7을 얻어 같은 조건의 대조군의 선크림(SPF 34.4 이하) 대비 56.10% 이상 높게 측정되었다. 따라서 OMC와 IMC가 특정 조건에서 UV sensor처럼 작용하여, 자외선에 노출 되었을 때 자외선 차단 효율을 높일 수 있는 선크림을 제조할 수 있었다.

This study is investigated sunscreen formulation that enhances UV absorption efficiency by UV light. Ethylhexyl methoxycinnamate (OMC) is one of the most common UV filters. Many studies have been conducted about photostability of OMC. It is well known that under the UV exposure, trans-OMC could turn to cis-OMC, or produce various photoproducts including its dimers. Those chemical structure changes were understood as the reason of a decrease in UV absorption efficiency upon UV exposure. However, it was found that OMC and isoamyl p-methoxycinnamate (IMC) could even enhance its UV absorption efficiency when it was exposed to UV light in an environment similar to actual use. In order to develop sunscreen formulation that enhances UV absorption efficiency by UV light, emollient with high polarity and compatibility should be avoided from the formular. Those emollient seemed to prevent OMC or IMC from producing photoproducts under UV light. Finally, a sunscreen formulation (UV sensing SPF boosting formular) enhancing UV absorption efficiency by UV was developed by the UV activated SPF boosting technology, and the effect of the sunscreen was evaluated. in vitro SPF of the sunscreen was increased from 50.69 to 72.33 when it was exposed to UV light and its in vivo SPF (53.7) was 56.10% higher than that of the control sunscreen (below 34.4).

1. 서론

자외선은 피부에 홍반, DNA 손상, 피부암 등을 비롯한 각종 피부 질병을 일으킨다[1-3]. 유해한 자외선으로부터 피부를 보호하기 위해서는 선크림의 적절한 사용이 중요하다. 전문가들은 선크림의 올바른 사용법으로 자주 덧바르는 것을 추천한다[4,5]. 선크림을 자주 덧발라줘야 하는 이유는 땀이나 물에 의해 지워질 수 있기 때문이기도 하지만, 선크림이 자외선에 노출 되었을 때 자외선 차단 효율이 감소하는 것도 중요한 이유 중 하나다.

선크림의 광안정성은 선크림의 올바른 기능을 수행함에 있어서 중요한 요소이다. 왜냐하면, 어떤 자외선차단제들은 자외선에 노출 되었을 때 구조 변화를 일으킬 수 있으며, 그에 따른 자외선 차단 효율이 감소할 수 있기 때문이다[6-8]. Ethylhexyl methoxycinnamate (OMC)는 가장 널리 쓰이는 자외선 차단제이며, 오랫동안 OMC에 대한 광안정성 연구가 진행되었다. OMC는 자외선에 의해 trans-OMC가 이성질체인 cis-OMC로 바뀌면서 자외선 차단 효율이 감소된다[9]. Trans-OMC의 경우 310 nm 파장에서 흡광 계수가 24,000 L/mol cm인데 반해 cis-OMC로 구조가 변형될 경우 291 nm 파장에서 흡광 계수가 12,600 L/mol cm로 자외선 흡광능력이 현저하게 낮아진다.

OMC의 광안정성에 대해서 cis-trans 이성질체 구조 변화 이외에도 다양한 dimer를 비롯한 광반응물이 생성된다는 보고가 있다. Broadbent와 동료 연구진은 희석되지 않은 OMC에 자외선을 조사했을 때 다양한 dimer가 형성됐다고 보고했다[10]. Rodil와 동료 연구진은 OMC (methanol stock)와 IMC (acetone stock)가 물에 분산된 형태로 자외선에 노출 되었을 때, 다양한 형태의 dimer가 형성된다고 밝혔다[11]. MacManus와 동료 연구진은 OMC (methanol stock)를 물에 분산시키고 자외선을 조사하여 dimer와 dimer의 가수분해물을 확인하였다[12]. Hanson과 동료 연구진은 OMC를 얇은 필름 형태로 자외선에 노출시켜 dimer를 비롯한 다양한 광반응물을 확인하였다[13]. Stein과 동료 연구진은 물에 분산된 형태의 OMC (acetonitrile stock)를 자외선을 노출 시킨 시료에서 dimer를 분리하여 독성평가를 진행하였다[14]. Jentzsch와 동료 연구진은 비슷한 방법으로 물에 분산되어 있는 OMC (acetonitrile stock)를 자외선에 노출 시킨 시료에서 다양한 광반응물 분석에 성공하였다[15].

하지만, OMC가 광반응물을 생성할 때 자외선 흡광능력의 변화에 대해서는 적절히 설계된 연구가 부족하다. 선크림은 실제 사용 환경에서 피부 표면에 얇은 필름 형태로 존재하며 그 상태로 자외선에 노출 된다. 대부분의 기존 연구들은 실제 사용 환경과 다르게 희석된 용매 상태에서 자외선에 노출 시켰으며 자외선 흡광능력의 변화에 대해서도 확인하지 못했거나 필름 형태가 아닌 희석된 형태에서 확인했다. Hanson과 동료 연구진의 연구는 OMC를 얇은 필름 형태로 자외선에 노출시켰지만, 준비된 시료의 형태가 분광광도계로 측정하기 어려운 형태라 잘 설계된 실험이라 보기 어렵다[13].

따라서, 본 연구에서는 OMC와 IMC가 광반응물을 생성할 때 자외선 흡광능력의 변화를 알아보기 위해 자외선 노출 전 후의 in vitro SPF 수치를 비교하였다. 또한, 자외선 노출에 따른 OMC의 흡광도의 변화를 실제 사용 환경과 유사한 필름 형태에서 관찰 하였다. 그 결과 OMC와 IMC는 실제 사용 환경과 유사한 형태로 자외선에 노출 되었을 때 오히려 자외선 차단 효율이 상승하게 됨을 최초로 확인하였다. 이 발견을 선크림 처방 개발에 적용하기 위해서 자외선 차단제, 에몰리언트, 보습제가 미치는 영향을 각각 확인하였다. 마지막으로 상업용 수준의 선크림 처방(UV sensing SPF boosting formular)을 개발하여 그 효과를 평가하였다. 자외선에 노출되었을 때 in vitro SPF 수치는 50.69에서 72.33으로 42.69%로 증가하였고, in vivo SPF 평가에서 SPF 수치 53.7을 얻어 대조군의 선크림(SPF 34.4 이하) 대비 56.10% 이상 높게 측정되었다. 이를 통해 자외선에 노출되었을 때 자외선 차단 효율을 높일 수 있는 선크림(UV sensing SPF boosting formular) 제형 기술을 개발하였다. 이 기술은 자외선에 노출되어도 차단 지속력이 유지되어 덧바르지 않고도 피부를 강한 자외선으로부터 오랫동안 보호할 수 있는 이상적인 선크림을 제작할 수 있게 해준다.

2. 재료 및 방법

2.1. 시약

본 연구에서 사용된 시약은 모두 화장품 원료로 유통되는 시약을 사용하였다. 본 실험에서 사용한 시약은 다음과 같다. Ethylhexyl methoxycinnamate (OMC) (BASF, Germany), isoamyl p-methoxycinnamate (IMC) (SYMRISE, Germany), ethylhexyl salicylate (EHS) (ISP, U.S.A.), polysilicone-15 (DSM, Germany), octocrylene (ISP, U.S.A.), diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate (DHHB) (BASF, Germany), ethylhexyl triazone (EHT) (BASF, Germany), bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (BEMT) (BASF, Germany), cetyl ethylhexanoate (CEH) (미원상사, Korea), caprylic/capric triglyceride (MCT) (KLK OLEO, Malaysia), hydrogenated polydecene (HPD) (INEOS OLIGOMERS, U.S.A.), isododecane (ID) (MARUZEN PETROCHEMICAL, Japan), isohexadecane (CRODA, U.S.A.), dimethicone (DMC) (DOW CORNING, U.S.A.), cyclopentasiloxane (D5) (KCC, Korea), dipropylene glycol (DPG) (SKC, Korea), butylene glycol (1,3BG) (OXEA, U. S. A. ), gl ycerin (GLY) (LG HOUSEHOLD & HEALTHCARE, Korea), hydrogenated lecithin (Lipoid GmbH, Germany), sodium polyacrylate (BASF, Germany), panthenol (XINFA, China), 1,2-hexanediol (ACTIVON, Korea), MT-100TV (TAYCA CORPORATION, Japan), ceteareth-6 olivate (B&T, Italy), cetearyl alcohol (PYC, Korea), trisodium edta (NAGASE CHEMTEX CO, Japan), Tinosorb S lite aqua (BASF, Germany).

2.2. in vitro SPF 측정 및 자외선 조사

In vitro SPF 수치는 다음과 같은 방법으로 측정되었다. PMMA plate (HelioScreen Labs, France)에 시료를 1.3 mg/cm2의 두께로 도포하고 15 min 동안 건조시킨 후 SPF-290S (Optometrics Corporation, U.S.A.)를 통해 측정하였다. PMMA plate의 6개의 다른 위치에서 측정된 in vitroSPF값의 평균값을 사용하였다. 자외선 조사를 위한 자외선의 광원은 solar simulator modle 16S(Solar light company, U.S.A.)를 사용하였다. 자외선에 의해 SPF의 변화를 알아보기 위해서 in vitro SPF 측정이 완료된 PMMA plate에 2 MED ( 42 mJ/ cm²)의 자외선을 조사하고 다시 in vitro SPF를 측정하였다.

2.3. 흡광도 측정

분광광도계를 이용하여 자외선에 노출 전 후의 OMC의 흡광도를 측정하였다. 분광광도계는 Epoch (Biotek, U.S.A.)를 사용하였다. 흡광도 측정 방법은 다음과 같다. PMMA plate에 1.3 mg/cm²의 두께로 시료를 도포하고 15 min 동안 건조한다. 분광광도계에서 사용할 수 있도록 가로 12.7 cm, 세로 8.5 cm 이면서 내부에 5 X 5 cm의 PMMA plate를 놓을 수 있도록 특수 제작된 홀더를 사용하여 흡광도를 측정하였다. PMMA plate의 9개의 다른 위치에서 250 nm부터 400 nm까지의 흡광도를 1 nm 파장 간격으로 측정하고, 측정된 흡광도의 평균값을 사용하였다. 같은 방법으로 DPG가 도포된 PMMA plate의 흡광도를 측정하여 9개의 다른 위치의 흡광도 평균값을 구하고 흡광도 기준점으로 삼았다.

2.4. 선크림 제작

본 연구를 위한 선크림을 제조하기 위해 T.K. robomix (Primix, Japan)를 사용하였다. 선크림 제작 과정은 다음과 같다. A상의 원료를 계량하여 75 °C에서 완전히 용해시켜 준비한다. B상의 sodium polyacrylate를 정제수에 투입하여 30 min 동안 디스퍼를 이용하여 완전히 분산 시킨다. 나머지 B상의 원료를 투입하고 75 °C로 가온하여 준비한다. 준비된 A상을 B상에 천천히 투입하면서 호모믹서를 이용하여 5000 rpm으로 10 min 동안 유화한 후 30 °C까지 냉각한다.

2.5. in vivo SPF 측정

in vivo SPF 평가는 생명윤리위원회(Institutional Review Board, IRB, Korea)의 승인 (UVF_2: IRB-180521CF009, UVF_3: IRB-180521CF010)후 엘리드(Korea)에서 수행되었다. 각 시료에 대한 피시험자 수는 3명이었다. 피시험자는 성별에 관계없이 모집하였다. 실험은 Cosmetics Europe의 SPF test method (ISO 24444)와 엘리드 표준작업지침서(EL-P-7400)에 제시된 실험 방법에 따라 수행되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 자외선 차단제의 자외선에 따른 자외선 차단 효율 상승효과

실제 사용 환경과 유사한 조건에서 자외선에 의해 자외선 차단 효율이 어떻게 변하는지 관찰하기 위해 실험을 진행하였다. 대표적인 유기 자외선 차단제 (Figure 1)의 자외선 노출 전 후의 in vitro SPF 수치 변화를 관찰하였다. 자외선은 한여름 낮에 햇빛에 약 30 min 가량 노출할 때의 자외선 양인 2 MED (42 mJ/cm2)로 정하였다. 그 결과 메톡시신나메이트 구조를 공유하는 OMC와 IMC는 in vitroSPF가 각각 46.91%, 44.75% 증가한 반면, EHS, polysilicon15, octocrylene은 각각 - 0.1%, 0.41%, - 8.18% 감소하였다(Table 1). 또한 OMC와 IMC는 다른 자외선 차단제들과 다르게 자외선에 노출된 후 노랗게 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 자외선에 노출된 OMC의 파장에 따른 흡광도 변화를 관찰하기 위해서 분광광도계를 이용하여 자외선 노출 전 후의 OMC의 흡광도 변화를 관찰하였다(Figure 2). 자외선 2 MED에 노출된 OMC는 UVB 영역에서는 미세한 흡광도 감소가 일어났고, UVA영역의 흡광도는 크게 증가하였다.

Figure 1. Common UV filters liquid form in room temperature.

Table 1. Changes of In Vitro SPF of UV Filters Before and After UV Irritation (2 MED)

 

Figure 2. Change of absorbance profile of OMC before and after UV irritation (2 MED).

OMC에 대한 광안정성 연구는 오랫동안 이루어져 왔다. Trans구조의 OMC가 자외선에 의해 cis구조로 변화하면서 자외선 차단 효율이 감소한다는 사실은 오래전부터 연구자들에게 잘 알려져 있었다[8,9,16]. 이 뿐만 아니라 OMC가 자외선에 의해 dimer를 포함한 여러 광반응물을 생성한다는 많은 연구 보고가 있다[10-15]. Hanson과 동료 연구자들은 OMC가 얇은 필름 형태일 때 자외선에 노출 시 노란색으로 변함과 동시에 dimer를 비롯한 다른 광반응물을 생성한다고 발표했다[13]. 같은 연구에서 OMC가 얇은 필름 형태로 자외선에 노출 시 UVA영역의 흡광도가 증가하고, dimer보다 질량이 큰 물질들이 질량 분석기기를 통해 확인이 되었다[13].

한편, OMC 광안정성에 대해서 리그닌과 관련된 흥미로운 결과가 최근에 발표되었다. Yong과 동료 연구자들은 리그닌과 OMC가 함께 있을 때, UVA영역의 흡광도가 크게 증가하고, 2 h 동안 자외선에 노출하면 UVA영역 뿐 아니라 자외선 파장 전 영역의 흡광도가 증가하는 것을 확인했다[17,18]. 리그닌은 식물의 세포벽을 구성하는 물질로서 폴리페놀이 교차결합을 이루며 형성된 폴리머이다. 리그닌은 벤젠고리를 무수히 많이 가지고 있는 폴리머이고 이러한 구조의 분자들 간에는 π-π stacking이 작용한다[19]. π-π stacking은 벤젠고리 간에 작용하는 상호작용으로서 sandwich-type 배열(H-aggregation)과 head-to-tail 배열(J-aggreation)의 형태로 작용할 수 있다. J-aggregation은 π-π stacking 에 참여하는 두 분자의 중앙을 잇는 축과, 분자의 전이 쌍극자 모멘트와 이루는 각도가 54.7° 보다 작을 때 형성된다. 이 각도가 54.7° 보다 크면 H-aggregation이 형성된다(Figure 3)[19]. Yong과 동료 연구진은 OMC와 리그닌의 π-π stacking이 흡광도 상승에 중요한 요인이라 설명한다. J-aggregation은 π-π* 전이의 에너지를 낮추는 효과가 있어서 OMC 분자와 리그닌 분자가 J-aggregation 형태로 π-π stacking을 했을 때, π-π* 전이 에너지가 낮아져 더 긴 파장의 UVA영역의 자외선을 흡수하게 되었다고 설명한다[18].

Figure 3. Types of π-π stacking between OMC and OMC photoproducts.

기존의 연구를 종합해 보면 본 연구에서 OMC와 IMC가 자외선에 노출 되었을 때 미세하게 UVB영역의 흡광도 감소하고 UVA영역의 흡광도가 증가하는 현상을 설명할 수 있는 가설을 세울 수 있다. 본 연구에서 OMC와 IMC가 얇은 필름 형태로 PMMA plate 위에서 자외선 노출됐을 때, 색이 노랗게 변하면서 흡광도에 변화가 생겼다. 이것은 자외선에 의해 OMC와 IMC의 광반응물질이 생성되었음이 분명하다. 광반응물질은 dimer를 비롯한 oilgomer들을 포함하는데, 이 광반응물질들은 리그닌과 같이 벤젠고리를 다수 포함하는 폴리머이다. OMC나 IMC가 [2 + 2] cycloaddition에 의해 생성된 dimer는 π-conjugation을 할 수 있는 분자 내 영역이 축소되므로 OMC나 IMC보다 더 낮은 파장 영역의 빛을 흡수할 가능성이 크다. 하지만 250 nm부터 400nm 사이에 dimer로 추정할 수 있는 새로운 흡광 peak의 발견 없이, UVA 영역의 흡광도 전체가 전반적으로 상승한 것을 고려했을 때(Figure 2), 미량의 광반응물과 OMC, IMC간의 π-π stacking에 의한 효과라고 생각된다. PMMA plate 위에서 반응시킨 OMC나 IMC는 그 양이 너무 적어 HPLC 분석이나 광반응물질을 분리해 낼 수 없었다. OMC, IMC와 광반응물과의 상호작용을 밝히기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는 자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 효과(UV force)를 얻고자, 메톡시신나메이트 구조를 공유하는 OMC와 IMC를 자외선을 감지하는 소재(UV sensor)로 활용하여, 자외선에 노출되었을 때 자외선 차단 효율을 높이는 이상적인 선크림 처방(UV sensing SPF boosting formular) 개발을 위한 연구에 그 목적을 두었다.

실제 선크림에서도 자외선에 의한 자외선 차단 효율이 상승하는 효과가 있는지 알아보기 위해서 Table 2 같이 최소한의 구성요소를 포함하는 선크림을 제조하였다. Table 2처럼 제조된 선크림을 가지고 같은 방법으로 자외선 조사 전 후의 in vitro SPF 수치를 측정하였다. 그 결과 UVF_1처럼 OMC와 IMC를 고함량 처방하면 자외선에 노출 시 in vitro SPF 수치가 16.69% 증가하였고, DHHB, EHT, BEMT와 같은 고상의 자외선 차단제나 EHS, octocrylene, polysilicone 15와 같은 액상의 자외선 차단제를 함께 처방하여도 그 효과가 유지 되었다(Table 3). 특히 EHT와 BEMT 같은 원료가 함께 처방되었을 때 자외선에 의해 in vitro SPF 수치는 각각 42.64%, 52.61%로 크게 증가하였다. 이는 두 분자가 벤젠고리를 3개씩 가지고 있는 비교적 큰 분자로 앞에서 세운 가설에 따라 리그닌과 유사한 분자구조를 가지고 있다고 볼 수 있다. 따라서 EHT와 BEMT같은 자외선 차단제가 리그닌처럼 OMC, IMC와 π-π stacking을 할 수 있는 유리한 분자 구조이기 때문이라 생각된다.

Table 2. Simple Sunscreen Formulations with Various UV Filters

Table 3. Changes of in vitro SPF of Simple Sunscreens with Various UV Filters Before and After UV Irritation (2 MED)

3.2. 에몰리언트에 따른 자외선 차단 효율 상승에 대한 영향

에몰리언트가 자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 선크림에 끼치는 영향을 알아보기 위해서 Table 4같이 선크림을제작하였다. 화장품에 사용되는 에몰리언트를 극성오일, 하이드로카본오일, 실리콘오일로 분류하고 각 오일군으로부터 대표적인 오일을 2가지씩 선정하였다. 극성오일에서는 에스터오일인 CEH와 트리글리세라이드인(MCT)를 선정하였다. 탄화수소오일에서는 비교적 분자량이 큰 HPD와 분자량이 작은 ID를 선택하였고, 실리콘오일에서는 사슬형태인 DMC과 고리형태인 D5를 사용하였다. 제작된 선크림을 같은 방법으로 자외선에 노출 시키고, 노출 전 후의 in vitro SFP 수치를 비교하였다(Table 5). 그 결과를 Figure 4 나타내었다. 어떤 오일도 포함하지 않은 UVF_2는 자외선 노출 후 in vitro SPF 수치가 44.12% 증가하였다. 또한, 탄화수소계오일이나, 실리콘오일을 포함하는 경우에도 자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 효과는 그대로 나타났다. 하지만 극성오일을 포함하는 UVF_CEH는 단지 1.49%만 상승하였고, UVF_MCT는 오히려 5.68% 감소하였다. 또한, 극성오일을 포함하는 UVF_CEH와 UVF_MCT의 자외선 노출 전 in vitro SPF 수치도 오일을 포함하지 않거나 탄화수소계오일이나 실리콘오일이 포함된 선크림보다 낮았다.

Table 4. Simple Sunscreen Formulations with Various Emollients

Table 5. Changes of in vitro SPF of Simple Sunscreens with Various Emollients Before and After UV Irritation (2 MED)

 

Figure 4. Rates of changes of in vitro SPF of simple formulations with various emollients by UV irritation.

에몰리언트의 극성에 따라 자외선 노출에 따른 in vitroSPF 변화의 경향이 달라졌다. 극성오일은 자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 효과를 감소시켰다. Broadbent와 동료 연구진은 OMC가 극성용매에 희석되어 있을 때에는 자외선에 의해 trans-OMC가 cis-OMC를 형성하였지만, OMC 자체에 자외선을 조사하면 다양한 dimer를 형성하는 것을 보고했다[10]. Dondi와 동료 연구자들은 OMC는 극성용매에 녹아져 있을 때에는 cis-trans 구조 변화 반응이 일어났으나, 비극성 용매에 avobenzone과 함께 녹아져 있을 때에 dimer를 포함한 새로운 광반응물이 생성되었다고 발표했다[20]. Hanson과 동료 연구자들은 OMC가 극성용매에 희석되어 있을 때에 비극성용매에 희석되어 있을 때보다 자외선에 노출 시 cis-trans 구조 변화 반응이 더 많이 일어난다고 밝혔고, OMC가 얇은 필름 형태로 자외선에 노출 되었을 때 다양한 광반응물을 형성한다고 보고했다[13]. 기존 연구 결과를 종합해 보면, OMC와 IMC는 극성이 높은 에몰리언트에 희석되어 있을 경우에는 자외선에 의해 cis-trans 구조 변화 반응을 하고, 비극성 용매나 단독으로 존재할 때에는 자외선에 의해 광반응물을 생성하는 것으로 보인다. 따라서 선크림에 극성이 높은 에몰리언트가 함께 처방되면 OMC와 IMC가 자외선에 노출 될 때 cis-trans 구조 변화 반응을 하여 자외선 차단효과가 감소하는 것으로 판단된다. 반면에 탄화수소계오일이나 실리콘오일과 같은 비극성 에몰리언트가 함께 처방 되면 OMC와 IMC는 자외선에 의해 광반응물질을 생성할 수 있으며, 생성된 광반응물질에 기인하여 in vitro SPF 수치가 상승한 것으로 판단된다.

3.3. 보습제에 따른 자외선 차단 효율 상승에 대한 영향

보습제가 자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 선크림에 끼치는 영향을 알아보기 위해 Table 6 같이 선크림을 제작하였다. 화장품에 널리 쓰이는 DPG, (1,3BG), glycerin (GLY)을 사용하였다. 이렇게 제작된 선크림을 같은 방법으로 자외선에 노출 시키고, 노출 전 후의 in vitroSFP 수치를 비교하였다. 그 결과 보습제의 종류와 함량에 상관없이 노출 전 수치 대비 약 30% ∼ 40% in vitro SPF 수치가 상승하였다(Table 7). 하지만 DPG와 1,3BG가 포함된 선크림은 보습제가 포함되지 않은 UVF_2와 비슷한 수준의 자외선 노출 전 in vitro SPF 수치를 나타내었고 상승폭도 비슷한 반면, GLY이 포함된 선크림은 UVF_2 보다 자외선 노출 전 in vitro SPF 수치가 낮았고 변화된 수치도 작았다.

Figure 5. Change of in vitro SPF of UVF_3 and UVF_4 by UV irritation. The grey bars are in vitro SPF before UV irritations, and the black bars are in vitro SPF after UV　irritation.

보습제는 극성 에몰리언트보다 더 극성이 높다. 그래서 보습제가 자외선에 노출되었을 때 자외선 차단 효율 변화에 더 부정적으로 작용할 것으로 예상되었다. 하지만, 상대적으로 극성이 높은 GLY만 부분적으로 부정적으로 작용했을 뿐, 자외선에 노출 되었을 때 모두 자외선 차단 효율이 증가하였다. 이는 보습제가 수용성이기 때문에 OMC와 IMC에 직접적으로 작용할 수 없었기 때문이라고 설명할 수 있다. 모순적이게도 극성 에몰리언트보다 극성이 더 높은 보습제는 직접적으로 OMC와 IMC에 작용할 수 없으므로 자외선에 의한 자외선 차단 효율 상승효과에 큰 영향을 끼치지 못했다고 판단된다. 이것은 상용성의 측면에서 해석할 수 있다. cis-Trans는 한 분자에서 일어나는 반응이다. 극성 에몰리언트는 극성이 높은 OMC와 IMC와 상용성이 좋아 잘 혼합되어 있는 형태로 존재할 가능성이 크다. 이 때, 자외선에 노출되면 한 분자에서 일어나는 반응인 cis-trans 구조 변화 반응이 주를 이루게 된다. 반면에 광반응물의 생성은 두 분자 이상에서 일어나는 반응이다. 탄화수소계오일에 혼합되어 있거나 상용성이 아주 낮은 실리콘오일이나 수용성 보습제와 함께 있을 때에는 OMC나 IMC끼리 뭉쳐있는 환경에 있을 가능성이 크다. 즉 상용성이 좋지 못한 환경에 있을 경우에는 OMC와 IMC 분자가 응집되어 있고, 이 때 자외선에 노출되면 두 분자 이상에서 일어나는 반응인 광반응물을 생성하는 반응이 주를 이루게 되는 것으로 판단된다. 따라서 용매의 극성에 따른 상용성이 차이가 자외선에 의해 일어나는 OMC와 IMC의 반응을 결정하고, 그에 따른 자외선 차단효과에 영향을 끼치는 것으로 생각된다.

Table 6. Simple Sunscreen Formulations with Various Polyols

Table 7. Changes of in vitro SPF of Simple Sunscreens with Various Polyols Before and After UV Irritation (2 MED)

3.4. 화장품 처방에서의 자외선 차단 효율 상승효과

상업용 선크림 수준의 처방에서도 자외선에 의한 자외선 차단 효율 상승효과가 나타나는 지 알아보기 위해서 Table 8 같이 선크림을 제작하였다. UVF_3는 자외선을 감지하여 자외선 차단 효율을 높이는 UV sensor로서 OMC와 IMC를 각각 7%, 8%로 처방했다. 또한 보습제는 가장 효과가 좋았던 DPG를 선택했으며, 에몰리언트는 최소화하여 비극성오일인 D5와 ID을 각각 2%, 0.5% 처방하여 제조하였다. UVF_4는 동일한 함량의 자외선 차단제를 포함하면서 자외선에 의한 자외선 차단 효율 상승효과를 최소화하기 위해 보습제 중에서는 GLY을 선택하고, 에몰리언트는 극성오일인 CEH를 10% 처방하여 제조하였다. 제작된 선크림을 가지고 같은 방법으로 자외선에 노출 전 후의 in vitro SPF 수치를 비교하여 Figure 5 나타내었다. 그 결과 UVF_3과 UVF_4의 자외선 노출 전 in vitro SPF 수치는 각각 50.69 ± 4.56와 51.94 ± 8.7로 비슷한 수치를 나타내었다. 하지만 UVF_3은 자외선 노출 후에 72.33 ± 5.31로 노출 전 수치 대비 42.69%로 크게 상승한 반면, UVF_4는 자외선 노출 후에 54.27 ± 9.2로 노출 전 수치 대비 4.49% 상승하여 비슷한 수준으로 유지함을 확인하였다.

Table 8. Sunscreen Formulation that Enhances UV Absorption Efficiency by UV Light (UVF_3), and Control Sunscreen Formulation (UVF_4)

UVF_3과 UVF_4로 in-vivo SPF를 측정해 보았다(Table 9). 그 결과 UVF_3이 UVF_4 보다 56.10% 이상 높은 in vivoSPF 수치를 나타내었다. UVF_3은 3명의 평균 in vivo SPF 수치가 53.7 ± 4.3로 측정된 반면 UVF_4는 34.4 ± 2.7 보다 낮은 수치로 예상되었다. UVF_4의 in vivo실험에 참여한 1번과 3번 피시험자의 경우에는 자외선 조사를 한 6개의 지점에서 모두 홍반 반응이 일어나 각각 in vivo SPF 수치가 각각 32.6, 33.2보다 낮은 수치로 예상 되었다.

Table 9. In Vivo SPF Comparision between UVF_3 and UVF_4

UVF_3과 UVF_4의 자외선 노출 전 in vitro SPF 수치가 유사하다는 점은 자외선에 노출되기 전에 비슷한 수준의 자외선 차단 효율을 가지고 있다는 것을 의미한다. 하지만 같은 조건의 두 선크림의 in vivo SPF 수치의 차이가 있었다. 이것은 각 선크림의 자외선에 노출 되었을 때 자외선 차단 효율의 변화 때문으로 판단된다. UVF_3은 자외선에 노출 되면 자외선 차단효과가 상승하는 경향을 보이는 반면 UVF_4는 자외선에 노출 되어도 자외선 차단효과에 변화가 적었다. 이 차이점으로 인해 UVF_3은 in vivo실험 중에 사용된 자외선에 의해 차단 효율이 높아져 그렇지 못한 UVF_4 보다 더 높은 in vivo SPF 수치를 나타낸 것으로 판단된다.

4. 결론

OMC, IMC처럼 메톡시신나메이트 구조를 갖는 자외선 차단제는 자외선에 의해 cis-trans 구조 변화를 일으켜 자외선 차단 효율이 감소한다고 알려져 있었다. 또한, 특정 조건에서는 cis-trans 구조 변화 이외에 다른 광반응물질을 생성하고 그에 따라서 자외선 차단 효율의 감소할 수 있다고 보고되고 있다. 하지만, 실제 사용 조건과 유사한 조건에서 자외선에 노출 시키면 OMC와 IMC와 같은 메톡시신나메이트 구조를 갖는 자외선 차단제의 자외선 차단 효율이 오히려 증가하는 것을 발견하였다. 이는 자외선에 의해 만들어진 광반응물과 OMC, IMC의 π-π stacking에 따른 π-π* 전이 에너지 변화로 생각되어진다. 자외선에 의한 자외선 차단 효율 상승의 원리를 명확하게 이해하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.

자외선에 의해 자외선 차단 효율이 상승하는 선크림을 개발하기 위해서는 OMC와 IMC를 고함량 사용하는 것이 유리하고, EHT나 BEMT같은 벤젠고리를 다수 포함하는 자외선 차단제를 사용하는 것이 좋다. 에몰리언트는 상용성이 좋은 극성오일 보다 비극성오일을 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 보습제는 자외선에 의한 자외선 차단효과 변화에 미치는 영향은 작지만, 극성이 낮은 보습제를 사용하는 것이 유리하다.

위와 같은 방법으로 자외선에 따른 자외선 차단 효율 상승효과를 극대화한 상업용 수준의 선크림 처방을 제조하였다. 이렇게 제조된 선크림은 자외선에 의해 in vitroSPF 수치가 증가하는 경향을 보였으며, 그렇지 못한 선크림에 비해 in vivo SPF 수치가 56.10% 이상 높게 측정되었다. 따라서 본 연구의 목적인 OMC와 IMC가 UV sensor로써 자외선을 감지하여, 자외선에 노출되었을 때 자외선 차단 효율을 높일 수 있는 선크림(UV sensing SPF boosting formular) 제형 기술을 개발하였다. 이 기술을 이용하면 강한 자외선에 노출되어도 덧바를 필요 없이 오랫동안 자외선으로부터 피부를 보호할 수 있도록 자외선 차단 지속력이 유지되는 이상적인 선크림을 개발할 수 있다.