Preparation of Quaternary Energetic Composites by Crystallization and Their Thermal Decomposition Characteristics

결정화에 의한 4성분계 에너지 복합체 제조 및 열분해 특성

Abstract

Three spherical quaternary composites composed of metal/metal oxide/high explosive/oxidizer were prepared by a crystallization/agglomeration process. From the characteristics of composites by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), the shortening of the decomposition zone of high explosives in the quaternary composite was observed, which may be attributed to the autocatalytic reaction caused by $ClO_2$ or HCl which are ammonium perchlorate (AP) degradation products. The activation energy analysis showed that the activation energy abruptly decreases at the end of the decomposition zone of high explosives, and it was considered to be caused by $HNO_2$ which is common in decomposition products of high explosives. The activation energy predicted from complex pyrolysis results by the distributed activation energy model (DAEM) showed much better in accuracy than those by model-fitting methods such as Kissinger-Akahira-Sunose and Flynn-Wall-Ozawa models.

결정화/응집 공정을 이용하여 금속/금속산화물/분자화약/산화제로 구성된 구형 4성분계 복합체 3종을 제조하였다. 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량법(DSC)에 의한 열 특성 분석 결과 복합체를 이룬 분자화약의 분해 구간이 단축됨을 관찰하였고, ammonium perchlorate(AP) 분해 생성물인 HCl 및 $ClO_2$에 의한 자가 촉매 반응에 의한 것으로 해석된다. 활성화 에너지 분석 결과 분자화약 분해 종료 구간에서 급격하게 활성화 에너지가 감소함을 확인할 수 있었으며, 이는 분자화약 분해 생성물 중 공통으로 발생하는 $HNO_2$에 의한 것으로 판단된다. 본 연구에서 복합체 열분해 분석 결과로부터 Distributed Activation Energy Model (DAEM)에 의해 모사된 활성화 에너지가 model-fitting 분석법인 Kissinger-Akahira-Sunose와 Flynn-Wall-Ozawa model에 의한 모사치보다 정확도가 대단히 우수함을 알 수 있었다.

1. 서론

고체 추진제는 산화제인 ammonium perchlorate (AP)와 금속 연료(Mg, Al 등)를 기본으로 고에너지 물질인 1,3,5-Trinitro-1,3,5-tri-azinane (RDX), 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane (HMX), 1,1-di- amino-2,2-dinitroethene (DADNE), 금속산화물 등을 첨가한 복합체로 제조되며, 액체 추진체와 비교하여 저장 및 수송이 간편하고, 낮은 비용 대비 높은 추진력 때문에 많은 연구가 되고 있다. 고체 추진제 조성에 금속산화물을 첨가할 경우, 금속 산화물이 연소 촉매의 역할을 함으로써 AP의 연소 속도가 크게 향상되는 것으로 보고되고 있다. AP의 연소 성능을 향상할 수 있는 금속 산화물은 주로 전이 금속 산화물이며 그중 Fe₂O₃의 촉매 효과가 가장 뛰어난 것으로 알려져 있다[1]. Fe₂O₃는 AP 분해 생성물인 HClO₄의 분해를 촉진하는데 이때 발생하는 라디칼 이온들은 자가 촉매 반응에 의해 AP의 열분해를 가속화한다. 그럴 뿐만 아니라 고분자 바인더 분해에도 촉매로 작용하여 최종적으로 복합 추진제의 연소 속도를 가속화하는 효과를 기대할 수 있다[2].

추진제의 연소 성능은 구성 물질의 조성 및 혼합에 따라 좌우되며, 이들의 단순 혼합물은 구성 성분 입자들의 불규칙한 간극으로 인해 연소 시 최고 추진력을 얻는 데 한계가 있다. 최근에는 결정화/응집(drowning-out/agglomeration, D/A) 공정으로 코어-셸 형태의 복합 추진제를 제조하여 입자 간 간극 분포 및 분산도를 향상함으로써 연소 성능을 개선할 수 있다는 연구 사례가 보고되고 있다[3].

본 연구에서는 Fe₂O₃가 AP의 분해를 촉진할 수 있다는 점에 주목하여 금속연료/분자화약/산화제 3성분계에 Fe₂O₃를 추가하여 결정화/응집 공정을 이용한 4성분계 복합체를 제조하고, 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)과 시차주사열량법(differential scan-ning calorimetry, DSC)으로 복합체의 열분해 메커니즘을 해석하여 분해 온도에 대한 활성화 에너지 변화를 예측하고자 한다. 특정 온도에서의 활성화 에너지는 열분해 곡선의 형태로부터 다수의 분해 반응 모델 중 적합한 모델을 선정하는 방식으로 간단히 계산할 수 있으나, 일정 속도로 온도를 올리는 비등온 조건에서의 연소 실험에서는 상기 방법으로 활성화 에너지를 추산하기는 쉽지 않다.

등온 조건에서의 활성화 에너지는 분해 온도에 따른 초기 시료의 중량 감소 비율, 즉 전환율을 새로운 변수로 도입함으로써 계산할 수 있으며, 반응 모델의 사용 여부에 따라 model-fitting 기법과 model-free 기법으로 구별할 수 있다. Model-fitting 기법인 Flynn-Wall-Ozawa (FWO), Kissinger-Akira-Sunose (KAS) 등의 적분형 반응 모델식은 급수 전개를 사용하여 근사해를 구할 수 있으나, 실험 데이터를 근사하기 위한 이상적 모델의 사용이 강제된다. 최근에는 Vyazovkin에 의해 반응 모델의 도입 없이 활성화 에너지의 분포로부터 열분해 메커니즘을 해석할 수 있는 model-free 기법이 제시되었으나, 열분해 곡선을 전환율 곡선으로 변환하는 과정이 포함되어야 하는 단점이 있다. 본 연구에서는 전체 분해 반응을 무수히 많은 독립된 1차 반응으로 나누어 열분해 곡선을 해석하는 distributed activation energy model (DAEM) 기법을 도입하여 반응 모델 적용 및 곡선 변환 과정 없이 잔여 질량 분율로부터 활성화 에너지를 추산하고, model-fitting 기법으로 추산된 활성화 에너지값과 비교하여 DAEM 기법의 적합성을 확인하는 동시에 제조한 복합체의 열분해 특성을 분석하고자 한다.

2. 실험

2.1 시약 및 재료

본 연구에서 사용한 AP, RDX, DADNE 및 HMX는 (주)한화에서 제공받았으며 별도 처리 없이 사용하였다. Al (30 μm; (주)창성)과 Fe₂O₃(< 50 nm; Sigma Aldrich)도 구매 후 모두 별도의 처리 없이 사용하였다. 4성분계 복합체의 혼합 비율은 선행 연구 결과[3]와 문헌[4-6]을 참고하여 결정하였다. RDX와 DADNE복합체는 선행 연구에서의 혼합 비율을 유지하였으며 HMX 복합체의 경우는 문헌[6]의 혼합 비율을 유지하며 Fe₂O₃ 성분을 추가하였다. 용매로는 N-methyl-2-pyrrolidonne (NMP; 대정화금; > 99%)와 dimethylsulfoxide (DMSO; Junsei Chemical; > 99%)를, 결정화를 유도하기 위한 반용매로는 dichloromethane (DCM; 대정화금; > 99.5%)을 사용하였다. 응집을 위한 가교액으로는 1차 증류수를 사용하였다.

2.2. 실험 장치

복합체 입자 제조는 Figure 1에 나타낸 바와 같이 Pyrex 재질의 이중관 결정화기를 사용하였으며, propeller type stirrer (MS3060D)를 이용하여 교반하였다. 용액의 온도는 thermocouple (type K; Line Seiki, TC- 400, ± 0.1 °C)를 이용하여 측정하였으며, 항온조(Polyscience, PD07R- 20-A14K)를 이용하여 25 °C로 유지하였다. 가교액은 syringe pump (Reglo ICC, US)에 의해 0.2 mL/min의 속도로 주입되었다.

Figure 1. Experimental setup of a drowning out/agglomeration process :(a) double-jacketed crystallizer, (b) thermostat, (c) mechanical stirrer, (d) syringe pump, (e) thermocouple.

2.3. 복합체 제조

2.3.1. Al/Fe₂O₃/RDX/AP

RDX (2.4 g)와 AP (4.0 g)가 용해되어 있는 NMP (20 g) 용액을 Al (0.3 g)과 Fe₂O₃ (0.04 g)가 분산된 반용매 DCM (500 g)에 주입하여 drowning out에 의해 RDX와 AP 입자를 생성시킨 후 교반 속도 400 rpm에서 가교액을 0.2 g/min 속도로 15 min간 주입하면서 응집을 유도하여 4성분계 복합체를 제조하였다. 10 min의 추가 교반 후 Buchner funnel을 이용하여 복합체를 회수하였다. 회수된 복합체는 60 °C의 오븐에서 24 h 동안 건조되었다.

2.3.2. Al/Fe₂O₃/DADNE/AP

DADNE (2.4 g)와 AP (4.0 g)이 용해되어 있는 NMP (20 g) 용액을 Al (0.35 g)과 Fe₂O₃ (0.05 g)가 분산되어 있는 반용매 DCM (500 g)에 주입하여 상기와 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.

2.3.3. Al/Fe₂O₃/HMX/AP

HMX (2.4 g)와 AP (6.0 g)이 용해되어 있는 DMSO (25 g) 용액을 Al (0.3 g)과 Fe₂O₃ (0.04 g)가 분산되어 있는 반용매 DCM (500 g)에 주입하여 상기와 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.

3. 복합체 분석

X선 분광 분석(XRD; Cu tube (λ = 1.54 Å); Rigaku, Miniflex)과 Raman 흡광도(Raman shift; QE65000 Raman spectrometer, Ocean Optics Inc.) 데이터를 이용하여 복합체의 물성을 분석하였다. Raman 측정에 사용된 레이저의 파장은 785 nm이다. 복합체의 형상 및 단면은 주사전자현미경(SEM; JSM-6010M, JEOL)을 이용하여 관찰하였으며 개별 입자들의 원소 분포는 energy dispersive spectrometer (EDS)로 분석하였다. 질소 분위기(> 99.9%)에서 측정된 TGA (TA Instruments; Q50)와 DSC (TA Instruments; Q20)데이터를 이용하여 복합체의 분해 특성을 분석하였다.

3.1. Model-fitting접근법

시료의 무게 변화에 따른 전환율(α)은 다음과 같이 정의된다

\(\alpha = {m_0-m_T \over m_0-m_f}\)      (1)

\(m_t\)는 시간 t에서 시료의 질량, \(m_0\)는 초기 질량, \(m_f\)는 분해 완료 후 잔존 질량이다. 열분해 반응 속도식은 다음과 같은 형태로 나타낼 수 있다.

\({d\alpha \over dt}= k(t)f(\alpha) = {A \ exp({-E_a\over RT})}f(\alpha)\)      (2)

A는 전지수 인자, \(E_a\)는 활성화 에너지, T는 절대 온도, R은 기체 상수, \(f(\alpha)\)는 미분형 반응 모델을 의미한다. 비등온 조건에서 승온 속도는 \(\beta = {dT/dt}\)이므로 식 (2)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\({d \alpha \over dT}= {A\over \beta}exp({-E_a\over RT})f(\alpha)\)     (3)

식 (3)을 적분하게 되면 다음과 같다.

\(g(\alpha)=\frac{A}{\beta} \int_{T_{0}}^{T} \exp \left(-\frac{E_{a}}{R T}\right) d T=\frac{A E_{a}}{\beta R} p\left(\frac{E_{a}}{R T}\right)\)     (4)

\(g(\alpha)\)는 적분형태의 반응 모델이며 \(T_o\)는 분해 개시 온도이다.Flynn-Wall-Ozawa (FWO) model은 g(x)의 Doyle 근사치를 이용하는 방법으로 \(p({E_a\over RT})\)는 \(E_a\over RT\)에 대해 다음과 같은 선형 근사를 이룬다는 것이 알려져 있다[7].

\(\ln \left(p\left(\frac{E_{a}}{R T}\right)\right) \approx-5.331-1.052 \frac{E_{a}}{R T}\)      (5)

따라서 식 (4)는 식 (6)으로 근사할 수 있다.

\(\ln \beta_{i}=\ln \left(\frac{A_{a} e_{c, a}}{R g(\alpha)}\right)-5 \cdot 331-1 \cdot 052 \frac{E_{a, \alpha}}{R T_{a}}\)     (6)

\(\alpha\)가 일정할 때 \(ln\beta_i\)와 \(1/T_\alpha\)의 기울기를 구하면 해당 \(\alpha\)에서의 활성화 에너지 값을 구할 수 있다.

Kissinger-Akihara-Sunose (KAS) model은 g(x)의 Coats-Redfern 근사를 이용하는 방법으로 다음과 같이 정의된다[8].

\(\ln \left(\frac{\beta}{T_{p}^{2}}\right)=\ln \left(-\frac{q A R}{E_{a}}\right)-\frac{E_{a}}{R T_{p}}\)      (7)

마찬가지로 \(ln(\beta/T_p^2)\)과 \(1/T_p\)의 기울기를 구하면 해당 조건에서의 활성화 에너지를 구할 수 있다.

3.2. Distributed activation energy model (DAEM)

DAEM method는 model-free 접근법 중 한 방법으로 열분해 과정이 서로 다른 활성화 에너지 값을 갖는 무수히 많은 독립된 평행 1차 반응의 연속으로 일어난다고 가정한다. Miura 등[9]은 비등온 조건의 열분해 과정에서 질량변화를 활성화 에너지에 대해 정리하였다.

\(\begin{aligned} \frac{M(t)}{M_{0}} &=\int_{0}^{\infty} g(E) \times \exp \left[-A(E) \int_{0}^{t} \exp \left(-\frac{E}{R T}\right) d t\right] d E \\ &=\int_{0}^{\infty} g(E) \times \Psi(E, t) d E \end{aligned}\)     (8)

M(t)는 시간 t에서의 질량, M_o는 초기질량을 의미한다. A(E)는 전지수 인자 함수이며 \(\psi({E,t})\)는 중적분 부분이다. g(E)는 다음과 같이 정의된다.

\(g(E)=\frac{m_{0}(E)}{\int_{0}^{\infty} m_{0}(E) d E}\)     (9)

S. A. Scott 등은 식 (8)을 수치해석적 방법으로 해결하고자 하였다[10]. 초기 조건으로부터 식 (8)은 다음과 같이 정리할 수 있다.

\(\frac{M(t)}{M_{0}}=\mathrm{W}+\sum_{\text {All Reactionsi}} f_{i, 0} \exp \left[-A_{i} \int_{0}^{t} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T(t)}\right) d t\right]\)     (10)

W는 초기 시료 중 분해되지 않는 물질의 비율, \(f_{i,0}\)은 활성화 에너지 \(E_i\)와 전지수 인자 \(A_i\)의 조건에서 시료가 초기 질량 \(M_0\)로부터 분해된 비율을 의미한다.

시간 \(t_1\), \(t_2\), ...에서 식 (10)을 행렬식으로 나타내면 다음과 같다.

\(\frac{1}{M_{0}}\left[\begin{array}{c} M\left(t_{0}\right) \\ M\left(t_{1}\right) \\ M\left(t_{2}\right) \\ \vdots \end{array}\right]=\left[\begin{array}{c} \Psi_{1}\left(t_{0}\right) \Psi_{2}\left(t_{0}\right) \ldots \Psi_{n}\left(t_{0}\right) \\ \Psi_{1}\left(t_{1}\right) \Psi_{2}\left(t_{1}\right) \cdots \Psi_{n}\left(t_{1}\right) \\ \Psi_{1}\left(t_{2}\right) \Psi_{2}\left(t_{2}\right) \cdots \Psi_{n}\left(t_{2}\right) \\ \vdots & \vdots \end{array}\right] \times\left[\begin{array}{c} f_{1,0} \\ f_{2,0} \\ \vdots \\ w \end{array}\right]\)     (11)

\(\Psi_i(t)\)는 승온 속도가 일정한 조건에서 다음 식과 같이 정의된다.

\(\Psi_{i}(t)=\Psi_{i}(T)=\exp \left[-\frac{A_{i}}{\beta} \int_{T_{0}}^{T} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T(t)}\right) d T\right]\)     (12)

행렬 Ψ를 구하기 위해서는 A와 E의 알려진 값을 가진 일련의 반응이 먼저 특정되어야 한다.

주어진 열분해 반응에서 지배적인 한 개의 반응이 있을 것이라고 가정하자. i번째 성분에 대해 승온 속도가 일정한 조건에서 잔여 질량의 비율 \(f_{i,0}\)은 다음과 같다.

\(f_{i}(T)=f_{i, 0} \exp \left[-\frac{A_{i}}{\beta} \int_{T_{0}}^{T} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T(t)}\right) d T\right]=f_{i, 0} \Psi_{i}(T)\)     (13)

두 개의 다른 승온 속도를 가진 두 실험에서, i 번째 반응이 유일한 열분해 반응일 경우, 서로 다른 온도 \(T_1\), \(T_2\)에서 \(f_i({\beta_1,T_1})\) = \(f_i({\beta_2,T_2})\)가 성립한다. 따라서 식 (13)에 의해 \(\Psi_i({\beta_1,T_1})\) = \(\Psi_i({\beta_2,T_2})\)가 성립하며 \(\Psi_i(T)\)의 정의에 의해다음이 성립한다.

\(\begin{aligned} &\frac{1}{B_{1}}\left[T_{0} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T_{0}}\right)-\frac{E_{i}}{R} \int_{E / n \tau_{0}}^{\infty} \frac{\exp (-u)}{u} d u-T_{1} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T_{1}}\right)+\frac{E_{i}}{R} \int_{z / \pi T_{i}}^{\infty} \frac{\exp (-u)}{u} d u\right]\\ &=\\ &\frac{1}{B_{2}}\left[T_{0} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T_{0}}\right)-\frac{E_{i}}{R} \int_{E / n \pi_{0}}^{\infty} \frac{\exp (-u)}{u} d u-T_{2} \exp \left(-\frac{E_{i}}{R T_{2}}\right)+\frac{E_{i}}{R} \int_{E / R T_{i}}^{\infty} \frac{\exp (-u)}{u} d u\right] \end{aligned}\)    (14)

이는 \(E_i\)에 대한 비선형 방정식이며 수치해석적 방법을 이용하여 활성화 에너지를 계산할 수 있다.

4. 결과 및 고찰

4.1. 에너지 복합체 특성 분석

Figure 2는 Al, Fe₂O₃, 분자화약, AP 및 제조된 복합체에 대한 X선 회절 분석 결과이다. 각 물질의 특성 피크(Al = 38.6°, RDX = 29.4°, DADNE = 28.12°, HMX = 26.5°, AP = 19.4°)가 잘 관찰됨을 보인다. Figure 3은 제조된 복합체 및 다성분계 복합체의 각 성분에 대한 Raman 분광분석 결과이다. 산화철을 제외한 각 물질의 특성 피크(AP ≒ 464.82, 627.35, 938.89 cm^-1, RDX ≒ 850, 1,219, 1,274, 1,312 cm^-1, DADNE ≒ 858.6, 1,027, 11,667, 1,209, 1,345 cm^-1, HMX ≒ 835.13, 884.21, 1,251, 1,314 cm^-1)가 관찰되었다. Fe₂O₃의 경우 레이저가 Fe₂O₃분포위치까지 도달하지 못하여 검출되지 않은 것으로 추정된다. Figures 4~6은 제조된 복합체들에 대한 SEM 및 EDS 분석 결과 사진들로, 복합체 내 AP와 Al 입자가 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. Fe 성분은 낮은 해상도를 보이거나 검출되지 않았는데 이는 표면 또는 X 선원이 도달되는 영역에서 복합체의 Fe₂O₃함량이 미량이기 때문으로 추측된다.

Figure 2. XRD patterns of quaternary composites: (a) Al/Fe₂O₃/RDX/AP, (b) Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, (c) Al/Fe₂O₃/HMX/AP.

Figure 3. Raman shifts of quaternary composites: (a) Al/Fe₂O₃/RDX/AP, (b) Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, (c) Al/Fe₂O₃/HMX/AP.

Figure 4. SEM and EDS images of Al/Fe₂O₃/RDX/AP composite: (a) SEM image, (b) Al, (c) Fe, (d) Cl.

Figure 5. SEM and EDS images of Al/Fe₂O₃/DADNE/AP composite: (a) SEM image, (b) Al, (c) Fe, (d) Cl.

Figure 6. SEM and EDS images of Al/Fe₂O₃/HMX/AP composite: (a) Cross section SEM image, (b) Al, (c) Cl.

4.2. DAEM 분석

Figure 7은 제조된 4성분계 복합체 3종에 대한 TG분석(승온 속도: 3, 6, 9, 12 °C/min, 온도 범위: 100~450 °C)결과이다. 복합체 3종 모두 RDX, DADNE, HMX 성분이 먼저 각각 178, 218, 184 °C부터 연소된 후 AP의 분해가 일어남을 관찰할 수 있었다. 450 °C까지 승온시, 최종 분해된 물질을 제외한 잔여 성분의 함량은 7~10%이며 대부분 Al로 추정된다.

Figure 7. TG curves of quaternary composites: (a) Al/Fe₂O₃/RDX/AP, (b) Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, (c) Al/Fe₂O₃/HMX/AP.

DAEM에 의한 열분석이 본 연구에서 제조한 복합체 분석에 적합한지 판단하기 위해, Al/Fe₂O₃/RDX/AP 복합체의 AP 열분해에 적용하였다. 복합체에서 AP의 열분해는 연속적인 2종의 고체 분해 반응에 의해 일어난다고 알려져 있으며, 330 °C를 기준으로 저온 분해 구간(low temperature decomposition, LTD)과 고온 분해 구간(high temperature decomposition, HTD)으로 구분된다[11]. Figure 8은 Al/Fe₂O₃/RDX/AP 복합체에서 AP에 대한 TG 데이터로 그래프의 변곡점인 약 300 °C (573 K) 전후를 LTD와 HTD구간으로 구분한다.

Figure 8. Thermal decomposition curves of AP in the Al/Fe₂O₃/RDX/AP composite.

Figure 9는 KAS, FWO model, DAEM method에 의해 분석한 활성화 에너지를 나타낸 것이다. 에너지 복합체 상태에서 AP의 분해 반응은 LTD 구간에서 nucleation model 중 Prout-Thompkins의 자가 촉매 반응에 의해, HTD 구간에서 diffusion model 중 zero-order 모델로 근사됨이 보고되어 있다[3]. Figure 10은 각 방법에 의해 얻어진 활성화에너지(\(E_i\))와 전지수 인자(\(A_i\))를 이용하여 전환율을 계산한 결과이다. 전환율 계산은 FWO와 KAS model의 경우 저온 분해 구간과 고온 분해 구간의 g(α)에 각각 Prout-Thompkins, zero-order 모델을 대입하여 전지수 인자를 얻었으며, 얻어진 전지수 인자와 활성화 에너지로부터 g(α)를 계산한 뒤 역함수를 사용하여 해당 값에서의 α를 얻을 수 있었다. DAEM method에서는 반응 모델 없이 Ψ(T) 의 정의에 의해 TG 데이터로부터 전지수 인자와 활성화 에너지를 계산한 후 이를 이용하여 온도에 따른 시료의 잔여 질량 비율과 전환율을 얻을 수 있었다. 시뮬레이션과 실제 실험으로 얻어진 전환율의 상대 오차를 계산하여상대 오차를 평가하였다(Table 1). 상대 오차 분석 결과 DAEM method에 의한 분석으로 얻어진 전환율이 FWO model보다는 91%, KAS model 보다는 83% 높은 정확도를 보였다. 따라서 DAEM method는 다른 두 모델보다 AP의 열분해 반응을 잘 모사한다고 판단된다. 따라서 Al/Fe₂O₃/DADNE/AP와 Al/Fe₂O₃/HMX/AP의 열 특성 분석에도 DAEM method를 이용한 분석이 가능할 것으로 판단된다.

Table 1. Relative Error of Predicted Values by Decomposition Models Compared with Those by Experiments

Figure 9. Activation energy of AP calculated by KAS, FWO model and DAEM methods for the Al/Fe₂O₃/RDX/AP composite.

Figure 10. Experimental and reconstructed curves by KAS, FWO model, and DAEM method for AP: (a) 3, (b) 6, (c) 9, (d) 12 ℃/min.

4.3.에너지 복합체 열분해 메커니즘 분석

Figure 11은 복합체 및 각 구성 성분의 DSC 데이터이다. Al/Fe₂O₃/ RDX/AP와 Al/Fe₂O₃/HMX/AP 복합체의 데이터로부터, 분자 화약의 분해(exothermic peak)가 분자 화약의 단독 열분해시보다 각각 30, 80 °C 낮은 온도인 203, 202 °C에서 일어남을 확인할 수 있었다. 이는 분자화약/AP 혼합물에서도 나타나는 현상으로[12,13], RDX/AP 혼합물에서 분자화약 분해 초기에 일시적으로 발생한 AP 분해 물질인 HCl과 ClO₂에 의해 자가 촉매 반응으로 추정되는 반응이 일어나 RDX의 분해 반응이 촉진된다고 보고된 바 있다[14]. 따라서 본 연구의 4성분계 복합체의 열분해 반응에서도 같은 메커니즘에 의해 반응이 촉진된 것으로 판단된다.

Figure 11. DSC curves of quaternary composites: (a) Al/Fe₂O₃/RDX/AP, (b) Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, (c) Al/Fe₂O₃/HMX/AP.

Al/Fe₂O₃/DADNE/AP 복합체의 DSC 데이터로부터, 첫 번째 피크에서 골이 관찰됨과 두 번째 발열피크의 온도가 10 °C 증가한 291 °C임을 알 수 있었다. 첫 번째 발열피크에서의 골은 DADNE의 융해에 의한 것으로 추정되며, 두 번째 발열피크 온도의 상승은 AP 저온 분해구간에서의 proton transfer와 관련된 것으로 추정된다. 촉매로 첨가한 Fe₂O₃의 경우, Xu 등의 관련 연구 결과를 참고했을 때 불균일 표면 분해 반응에 의해 HClO₄의 분해를 촉진하여 분해 완료 온도가 크게 낮아지며, 저온 분해 과정에는 영향을 주지 않은 것으로 판단된다[15].

DAEM method로 계산한 복합체들의 활성화 에너지와 DSC 데이터(Figure 12)에서는 열분해 곡선에서 볼 수 있는 바와 같이 먼저 분자 화약(RDX, DADNE, HMX)이 분해되며, 이후 AP가 분해됨을 확인할 수 있다. 즉, Al/Fe₂O₃/RDX/AP, Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, Al/Fe₂O₃/ HMX/AP 복합체는 전환율 0.02부터 각각 0.18, 0.14, 0.34까지의 구간에서 RDX, DADNE, HMX가 분해되며 열이 방출되었음을 알 수 있다.

Figure 12. Activation energy and DSC curves of quaternary composites with conversion rate: (a) Al/Fe₂O₃/RDX/AP, (b) Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, (c) Al/Fe₂O₃/HMX/AP.

그러나 활성화 에너지 계산 결과 공통으로 활성화 에너지가 급격히 감소하는 현상이 관찰되었는데 이 지점은 각각의 복합체에서 분자화약의 분해 종료 지점과 일치하였다. AP의 활성화 에너지 분석[16]에서는 이러한 현상이 나타나지 않는 것으로 보아 AP의 열분해에 대한 분자화약의 연소 생성물의 영향이 존재할 것으로 판단되어 복합체 구성 성분 각각의 분해 메커니즘을 분석하였다.

Figure 13은 본 연구에서 사용된 3종의 분자 화약 RDX, DADNE, HMX의 개략적인 분해 메커니즘을 나타낸 것이다. RDX와 HMX의 경우 분해 과정에서 HONO-기가 분리되며 3HCN + 3HNO₂, 4HCN + 4HNO₂가 생성되는 분해 반응이 선호된다고 알려져 있다[17]. DADNE의 1차 분해 반응에서는 NH₂기에 있는 수소 원자가 NO₂기로 이동하여 생성된 HONO-기 분리되며 HNO2분자가 생성된다. 남은 반응 생성물은 2차 분해 반응을 통해 2CO + 2N₂ + 2H₂O를 생성한다[18]. 두 번의 분해 반응의 활성화에너지는 각각 249.8, 386.6 kJ/mol이다. AP의 저온 분해 구간에서는 proton transfer에 의해 다음과 같은 평형 상태가 유지된다.

Figure 13. Schematic diagram of high explosives decomposition mechanism: (a) RDX, (b) DADNE, (c) HMX.

\(\mathrm{NH}_{4}^{+} \mathrm{ClO}_{4}^{-}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{ads})+\mathrm{HClO}_{4}(\mathrm{ads})\)     (15)

ads는 adsorbed state를 나타낸다. 본 3종의 분자 화약의 공통 최종 생성물인 HNO2는 다음과 같이 AP와 반응한다[19].

\(\mathrm{HNO}_{2}+\mathrm{NH}_{4} \mathrm{ClO}_{4}(\mathrm{s}) \rightarrow \mathrm{HNO}_{2}+\mathrm{NH}_{3}+\mathrm{HClO}_{4} \rightarrow \mathrm{N}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{HClO}_{4}\)     (16)

위 반응으로부터 HNO₂는 AP의 저온 분해 구간에서 AP 표면에 흡착된 NH₃와 반응하여 표면 흡착을 저해하며 저온 분해 반응을 촉진하고, 이로 인해 해당 지점에서의 활성화 에너지가 일시적으로 낮게 측정된 것으로 판단된다[20].

5. 결론

본 연구에서는 결정화/응집 공정을 이용하여 3종의 4성분계 복합체(Al/Fe₂O₃/RDX/AP, Al/Fe₂O₃/DADNE/AP, Al/Fe₂O₃/HMX/AP)를 제조하였다. Al/Fe₂O₃/RDX/AP 복합체를 대상으로 AP 분해 구간에서 열분석 모델(FWO, KAS model 및 DAEM method)을 이용하여 활성화 에너지와 전지수 인자를 계산하여 열분해 반응을 모사하였다. 열분해 반응에 대한 모사 결과를 실험 데이터와 비교했을 때, DAEM method가 FWO model보다는 91%, KAS model보다는 83% 높은 정확도를 보였다.

TG와 DSC 데이터로부터, Al/Fe₂O₃/RDX/AP, Al/Fe₂O₃/HMX/AP 복합체에서 분자 화약이 먼저 급격히 분해한 후 AP의 분해가 일어남을 확인할 수 있었고, 이는 저온에서 일시적으로 발생한 AP의 분해 산물에 의한 자가 촉매 반응에 의한 것으로 판단된다. Al/Fe₂O₃/DADNE/AP 복합체에서는 DADNE의 두 번째 분해 구간의 온도가 상승한 것을 확인할 수 있었고 이는 AP의 저온 분해 구간에서의 proton-transfer의 영향인 것으로 추정된다. 3종의 복합체 모두에서 고온 분해 구간의 온도는 순수한 AP에서의 온도보다 약 15 °C 낮아졌는데 이는 구성 성분 중 Fe₂O₃에 의한 불균일 표면 반응의 영향으로 해석된다. 또한 Fe₂O₃의 첨가는 각 구성 성분의 열분해에는 큰 영향을 미치지 않지만, AP의 고온 분해 구간을 활성화한다는 것을 알 수 있었다. 이것은 코어-셸 복합체 구조에서 입자 간 간극이 짧아짐으로써 나타난 효과라고 판단된다. 따라서 D/A공정을 이용하여 제조된 복합체는 열 및 물질전달 효율이 높을 것으로 평가된다. DAEM method를 이용하여 계산한 활성화 에너지와 DSC에 의한 열량 분석으로부터 분자 화약의 분해 종료 직후 일시적으로 활성화 에너지가 급격히 낮아지는 현상이 관찰되었다. 이는 분자 화약의 분해 생성물에 의해 AP의 저온 분해 구간에서 proton transfer에 의해 발생한 NH₃가 제거됨으로써 분해 반응이 촉진되어 활성화 에너지가 일시적으로 감소하는 것으로 판단된다.

감사

본 연구는 차세대 융복합 에너지물질 특화 연구센터의 지원으로 수행되었습니다.