Gas Adsorption Characteristics of by Interaction between Oxygen Functional Groups Introduced on Activated Carbon Fibers and Acetic Acid Molecules

활성탄소섬유에 도입된 산소작용기와 초산 분자와의 상호작용에 따른 가스 흡착 특성

Abstract

In this study, oxygen functional groups were introduced on activated carbon fibers (ACFs) by oxygen plasma treatment to improve the adsorption performance on an acetic acid which is a sick house syndrome induced gas. The active species was generated more as the flow rate of the oxygen gas increased during the plasma treatment. For this reason, the specific surface area (SSA) of the ACFs decreased with much more physical and chemical etching. In particular, the SSA of the sample (A-O60) injected with an oxygen gas flow rate of 60 sccm was reduced to about $1.198m^2/g$, which was about 6.95% lower than that of the untreated samples. On the other hand, the oxygen content introduced into the surface of ACFs increased up to 35.87%. Also, the adsorption performance on the acetic acid gas of the oxygen plasma-treated ACFs was improved by up to 43% compared to that of using the untreated ACFs. It is attributed to the formation of the hydrogen bonding due to the dipole moments between acetic acid molecules and oxygen functional groups such as O=C-O introduced by the oxygen plasma treatment.

본 연구에서는 새집증후군 유발 가스인 초산 가스에 대한 활성탄소섬유의 흡착 성능을 향상시키기 위하여, 산소플라즈마 처리를 통해 활성탄소섬유에 산소작용기를 도입하였다. 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스의 유량이 증가할수록 산소플라즈마 활성종이 더 많이 생성되었다. 이로 인해 물리적 및 화학적인 식각이 더 많이 발생하여 활성탄소섬유의 비표면적이 감소하였다. 특히, 60 sccm의 산소 가스 유량이 주입된 시료(A-O60)의 비표면적의 경우 미처리 시료와 비교하여 약 6.95% 감소된 $1.198m^2/g$까지 감소하였다. 반면, 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스의 유량이 증가할수록 활성탄소섬유 표면에 도입되는 산소 함량이 증가하였으며, 최대 35.87%까지 도입되었음을 확인하였다. 또한, 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 초산 가스 흡착 성능은 미처리 활성탄소섬유 대비 최대 43% 향상되었다. 이것은 산소플라즈마 처리에 의해 도입되는 O=C-O와 같은 산소작용기와 초산 분자 사이의 쌍극자 모멘트에 의한 수소결합 형성에 기인한다.

1. 서론

새집증후군은 인체에 유해한 벽지, 접착제, 실란트, 석고보드 등의 건축자재를 건물 신축 시에 사용함으로써 거주자들에게 발생하는 질병으로 정의된다[1-3]. 이러한 질병은 톨루엔, 벤젠, 초산, 아세트알데하이드, 포름알데하이드 등과 같은 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)과 더불어 일산화탄소, 이산화탄소, 미세먼지 등의 오염물질이 건축 자재에서 지속적으로 방출됨에 따라 인체에 노출되어 발병하며, 집중력 저하, 두통, 현기증, 호흡기 질환, 아토피 등을 유발한다고 알려져 있다[4-6].

이러한 새집증후군 유발 화학 물질 중 초산 가스는 톨루엔이나 벤젠같은 다른 VOCs에 비해 독성이 크지 않으나, 심한 악취와 함께 인체 노출 시 호흡곤란, 폐렴, 기관지확장증 등의 증상을 야기할 수 있다는 문제점이 있다. 실제 사례로, 2009년 울산 석유화학공단에서 발생한 폭발사고로 인해 초산 가스가 노출되어 약 40여 명의 사상자가 발생한 사건이 있다. 이러한 화학 사고를 통해 초산 가스의 위험성에 대한 인식과 더불어 제거의 필요성이 대두되고 있지만, 이에 대한 연구는 다른 새집증후군 유발 화학 물질에 비해 매우 미미한 실정이다[7,8].

일반적으로 새집증후군 유발 물질 제거를 위한 흡착재로서 제올라이트, 다공성 탄소재료 등이 사용되고 있다. 이 중 다공성 탄소재료는 활성탄소(activated carbons, ACs)와 활성탄소섬유(activated carbon fi-bers, ACFs)가 보편적으로 사용되고 있다[9-11]. 활성탄소는 일반적으로 500~1,500 m²/g의 비표면적을 가지며, 활성화 방법에 따라 다양한 비표면적을 얻을 수 있다. 또한, 보유한 다수의 세공 중 미세기공(micropore) 비율이 높아 뛰어난 가스 흡착 성능을 갖는다[12-14]. 활성탄소섬유는 활성탄소와 마찬가지로 큰 비표면적을 갖지만, 활성화 공정에 의하여 미세기공이 균일하게 형성된다. 이렇게 형성된 미세기공이 섬유표면에 노출되어 있어 활성탄소에 비해 흡착 속도가 빠르며, 흡착질과의 분리가 용이하여 높은 재생성을 가지고 있다[12,13]. 또한, 활성탄소섬유의 기공 구조에 기인한 물리적 흡착뿐만 아니라 화학적인 흡착 능력을 부여하여 피흡착질의 제거 성능을 높이고자 표면에 작용기를 부여하기 위한 다양한 표면처리 기술이 최근에 많이 연구되어 오고 있다. 대표적인 표면처리 기술로는 산처리[15,16], 전자선 조사[15,17,18], 플라즈마 처리[19,20] 등이 있다. 이 중 플라즈마 처리는 공정이 간단하고 표면에 화학적인 활성 부위를 생성시켜 표면에너지를 증가시키며, 주입 가스에 따라 다양한 작용기를 도입할 수 있다는 장점이 있는 것으로 알려져 있다[19].

한편, 초산 가스는 메틸기 및 카르복실기가 포함된 분자 구조를 가지며 극성을 띠는 특성이 있다. 이에 Chiang 등은 활성탄소에 Ba(NO₃)₂와 Mg(NO₃)₂용액으로 산처리함으로써 다양한 산소작용기들을 도입하였고, 극성인 초산 가스와 비극성인 벤젠 가스에 대한 활성탄소섬유의 흡착 성능을 비교 평가하였다[21]. 위 저자들은 벤젠 가스는 non-polar site에만 흡착되지만, 초산 가스는 non-polar 및 polar site에 모두 흡착되기 때문에 활성탄소섬유의 초산 가스 흡착 용량이 더욱 높음을 확인하였다. 이때, 산처리를 통해 도입된 다양한 산소작용기가 polar site가 된다고 고찰하였다. 그러나 상기 연구에서는 다양한 산소작용기 중 어느 작용기가 구체적으로 초산 가스 흡착에 영향을 미치는지와 그 이유는 무엇인지에 대해서는 밝혀내지 못하였다. 따라서 활성탄소섬유의 초산 가스에 대한 흡착 성능 향상에 크게 기여하는 산소작용기와 초산 가스 분자 사이의 상호작용에 대한 연구가 더 필요하다 하겠다. 또한, 활성탄소에 의해 흡착된 초산가스는 에탄올을 이용하여 110 °C 오븐에서 5 h 정도 탈착할 경우 약 90%까지 재생가능한 것으로 보고되어 있어[22], 이 분야의 추가 연구가 필요할 것으로 기대된다.

따라서 본 연구에서는 활성탄소섬유의 초산 가스 흡착 능력을 향상시키기 위하여 산소플라즈마 처리를 실시하였다. 이에 산소플라즈마 처리를 통해 도입된 다양한 산소작용기 중 초산 가스 흡착에 가장 큰 영향을 미치는 작용기를 확인한 뒤, 산소작용기와 초산 분자와의 상호작용에 대해 알아보고자 하였다. 또한, 산소플라즈마 처리를 통해 도입된 산소작용기가 초산 가스에 대한 흡착선택성을 가지는지를 확인하기 위하여, 분자 내 카보닐기를 가지며 극성을 띠는 아세트알데하이드 가스와 비교 평가하였다.

2. 실험

2.1 시약 및 재료

본 실험에는 초산가스 제거를 위한 흡착재로서 오사카가스사(Osaka Gas Co. Ltd, Japan)의 피치계 활성탄소섬유(Ad’all-10)를 사용하였다. 산소플라즈마 처리에는 고순도 산소 가스(99.999%)를 사용하였으며, 초산 흡착실험에는 수소 가스(99.999%), 질소 가스(99.999%), 및 zero air (고순도 공기)를 사용하였다. 또한 흡작질로는 100 ppm 농도의 초산 가스를 사용하였다.

2.2. 활성탄소섬유의 산소플라즈마 처리

활성탄소섬유에 산소작용기를 도입하기 위하여 산소플라즈마 처리를 실시하였다. 산소플라즈마 장비는 중성 활성종의 반응을 이용한 플라즈마(CUTE-1MPR, Femto Science. Co., Korea) 장치를 사용하였다. 장치의 구성은 감압 펌프, 알루미늄 합금 반응기(200 × 240 × 160 mm), 가스 유량 조절기, 전원 공급기로 구성되어 있다[19]. 활성탄소섬유의 산소플라즈마 처리는 상온에서 0.5 g의 활성탄소섬유를 니켈보트(110 × 50 × 20 mm)에 넣고 반응을 수행하였으며, 그 처리 과정은 다음과 같다. 먼저 감압 펌프를 사용하여 플라즈마 반응기 내부를 진공 상태로 전환 하고, 산소 가스 주입 유량을 20 sccm부터 60 sccm까지 각각 주입하였다. 산소플라즈마 처리시 반응시간은 10 min, 전력은 50 W, 주파수는 50 kHz로 고정하였다. 이후, 미반응 된 산소플라즈마 입자들을 제거하기 위하여 반응기 내부를 질소 가스를 이용하여 배기하였다. 미처리된 활성탄소섬유는 Raw, 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유는 유량에 따라 각각 A-O20, A-O40, A-O60으로 명명하였다.

2.3. 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 기공 및 표면 특성 분석

산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 기공 특성 변화는 3-flex (Micromeritics Instrument Corp, US) 장비를 이용하여 77 K 질소기체 흡탈착법으로 분석하였다. 각 샘플들은 분석 전에 90 °C에서 1 h, 250 °C에서 4 h 전처리하여 샘플에 흡착된 수분과 불순물들을 제거하였다. 비표면적 및 기공분포도는 각각 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 및 Density Functional Theory (DFT)식을 이용하여 계산하였다.

또한, X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo Electron Corp, England)를 이용하여 산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 표면원소 함량 변화 및 작용기 변화를 분석하였다. 분광기에는 14.9 keV의 애노드 전압, 4.6 A의 필라멘트 전류 및 20 mA의 방출 전류로 작동되는 Al Kα (1,485.6 eV) X선원이 장착되었다.

2.4. 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 초산 흡착 특성 평가

초산 흡착 평가는 반응장치, 주입장치 및 측정장치로 이루어진 gas chromatography (GC, HP-6890, Agilent Technologies, US)를 이용하였다. 시료 0.05 g을 내경 10 mm, 외경 11 mm, 높이 200 mm의 석영관으로 이루어진 반응기에 투입하여 활성탄소섬유의 초산 흡착 특성 평가를 실시하였다. 100 ppm 초산 가스는 질량유속 조절기(mass flow controller)를 사용하여 500 sccm의 유속으로 일정하게 하여 상기 석영관 반응기 내부로 주입하였다. 분석컬럼으로는 모세관 컬럼(DM- SELECT 624UI, Agilent Technologies, US)을 사용하였다. 또한, 위 분석 컬럼 사용 시, 초산 가스 검출을 위한 피크 측정 온도는 테일링(tailing) 현상과 피크 검출시간을 최소화하면서 최대의 피크의 면적이 검출되는 80 °C로 설정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 기공 특성

산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 흡착등온선을 Figure 1(a)에 나타내었다. IUPAC의 흡착등온선 분류에 따라 미처리 및 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 흡착등온선은 Type 1 형태의 그래프가 관찰되었다. 이러한 형태의 그래프는 미세기공이 매우 발달된 재료에서 주로 나타난다. 이러한 현상은 산소플라즈마 처리가 활성탄소섬유의 기공 형태 변형에 크게 영향을 끼치지 않음을 암시한다.

Figure 1. (a) Nitrogen isotherms and (b) pore-size distribution of the untreated and oxy plasma-treated ACFs.

산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 기공 특성 변화를 Table 1에 나타내었으며, BET식 및 t-plot법을 이용하여 계산된 비표면적은 각각 S_BET및 S_t-plot으로 표기하였고, 총 기공부피와 미세기공부피는 각각 V_T와 V_M로 표기하였다. Table 1을 통해 알 수 있듯이, 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 비표면적이 미처리된 활성탄소섬유의 경우보다 최대 6.95% 감소하였으며, 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스의 유량이 증가할수록 비표면적이 감소함을 확인하였다. 이 결과는 산소플라즈마 처리 시 생성된 활성종들(O^-, O^2-, O^*, O⁺, e^-등)이 활성탄소섬유 표면과 충돌하면서 기공 벽이 물리적으로 식각됨에 따라 발생된 것으로 사료된다. 또한, 활성종들이 재료 표면의 탄소 원자들과 화학적으로 반응하여 기존의 탄소 결합이 분해됨에 따라 발생되는 화학적 식각(chemical etching)이 유도되어 비표면적이 감소된 것으로 사료된다[23,24].

Table 1. Pore Characteristics of the Untreated and Oxygen Plasma-treated ACFs

산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 기공분포 및 기공 부피 변화는 Figure 1(b)와 Table 1에 나타내었다. 이를 통해 활성탄소섬유에 산소플라즈마 처리 시 0.65 nm 이하의 기공 수와 부피는 미처리된 활성탄소섬유보다 대체로 감소하는 반면, 오히려 0.65~0.8 nm 범위의 기공 수와 부피는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 앞서 언급했던 것처럼, 산소플라즈마 처리 시 생성된 활성종들이 주로 0.65 nm 이하의 기공들을 물리적 및 화학적으로 식각하였기 때문으로 판단된다. 이로 인하여 미세기공의 부피뿐만 아니라 총 기공의 부피도 감소하였으며, 결과적으로 미세기공/총 기공 비율도 감소하게 된 것으로 사료된다. 따라서 산소플라즈마 처리는 활성탄소섬유 표면의 결정구조를 식각하여 기공 구조 일부를 붕괴시킴으로써 기공을 확대시키며, 결과적으로 비표면적을 감소시키는 것으로 판단된다.

3.2. 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 표면화학적 특성

산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 표면화학적 특성 변화를 알아보기 위하여 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 2에 나타내었다. Figure 2에서 알 수 있듯이, 미처리 및 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유에서 결합에너지 284.5 eV 및 532 eV 부근의 탄소 및 산소 피크가 각각 나타남을 확인하였다[25].

Figure 2. (a) XPS wide scan spectra and (b) atomic ratio of Carbon and Oxygen on the surface of the untreated and oxygen plasma-treated ACFs.

또한, 활성탄소섬유의 표면화학 조성 결과를 나타낸 Figure 2(b)에서 확인할 수 있듯이, 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유는 주입되는 산소 가스 유량이 증가함에 따라 표면에 도입되는 산소 함량이 증가하여 상대적으로 탄소 함량은 감소하는 경향을 나타내었다[26]. 미처리 활성탄소섬유의 경우 수증기(스팀) 활성화제에 활성화 반응으로 표면 산소함량이 6.92% 정도 존재하는 것으로 확인되었으나, 산소플라즈마 처리에 의한 A-O60 시료의 경우는 미처리 대비 약 5.2배 증가한 35.87%의 산소가 섬유표면에 도입되었음을 확인하였다. 이러한 현상은 산소플라즈마 처리 시 생성된 활성종들이 재료 표면에 존재하는 탄소와 반응함에 따라 기존에 존재하던 탄소 단일 또는 이중결합을 끊고 다양한 산소작용기가 도입되어 표면에 존재하는 산소 함량이 매우 증가된 것으로 여겨진다[21,27]. 또한, 산소 가스 유량이 증가될수록 화학반응에 참여하는 활성종들이 증가되어 활성탄소섬유 표면에 도입된 산소 함량이 증가된 것으로 판단된다.

한편, 산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 표면화학 결합구조의 변화를 상세하게 알아보기 위하여, XPS C1s의 코어레벨 주사스펙트럼 피크를 각각의 결합구조를 의미하는 세부 피크로 분할하여 Figure 3에 나타내었으며, 그 함량을 Table 3에 나타내었다. 여기에서 피크 분할은 pseudo-Voigt식 (1)을 이용하여 계산하였다[12].

\(F(E)= H[{(1-S)exp(-ln(2)({E-E_0 \over FWHM})^2)+{s\over 1+({E-E_0 \over FWHM})^2}}]\)    (1)

Figure 3. C1s core level spectrum of (a) Raw, (b) A-O20, (c) A-O40, and (d) A-O60.

미처리 및 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 C1s 피크의 결합에너지에 따른 표면 구조는 Figure 3과 Table 2에 나타낸 것처럼, 284.5, 285.4, 286.1, 287.2, 288.0, 289.0 eV의 결합에너지 부근에서 6가지 피크로 분할될 수 있으며, 이 피크들은 각각 C-C(sp²), C-C(sp³), C-O, C-O-C, C=O 및 O=C-O 결합을 의미한다[15,28].

Table 2. C1s Peak Parameters of the Untreated and Oxygen Plasma-treated ACFsp

본 실험조건에서는 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스 유량이 증가함에 따라 활성탄소섬유에 도입되는 각각의 산소작용기 함량 또한 증가하는 경향을 보인다. Figure 4에 나타내었듯이, C-C(sp²) 결합과 C-C(sp³) 결합에 존재하는 탄소 또는 수소 원자와 산소플라즈마 활성종들이 반응하여 C-O 결합 및 C=O 결합이 유도되거나 라디칼이 생성되는 것으로 사료된다. 이후 생성된 결합에 존재하는 탄소원자 및 라디칼에 또 다른 활성종들이 반응하면서 C-O-C 및 O=C-O 결합이 생성되는 것으로 여겨진다. 이때, A-O20 시료의 C-C(sp2) 결합 함량은 53.82%로써, 미처리 시료의 82.78% 대비 현격히 감소하였다. 반면, A-O20 시료의 C-C(sp3) 결합은 15.55%로 미처리 시료의 10.30% 함량보다 다소 증가한 수치를 보였다. 이는 기존에 다량으로 존재하던 탄소 이중결합 중 일부가 산소플라즈마 활성종들에 의해 분해되면서 탄소 단일결합이 생성되었기 때문으로 사료된다. 이후, 산소 가스 유량이 증가될수록 탄소 원자와 반응하는 활성종의 수가 증가하여 전체적으로 탄소 단일 또는 이중 결합이 모두 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 4. Possible generation mechanism of (a) C-O bonding, (b) C=O bonding, (c) O=C-O bonding, and (d) C-O-C bonding on ACFs by oxygen plasma treatment.

3.3. 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 초산 가스 흡착 특성

산소플라즈마 처리에 따른 활성탄소섬유의 초산 가스에 대한 흡착 성능을 알아보고자 100 ppm 농도의 초산 가스를 500 sccm의 유속으로 반응기 내부로 주입하였다. 이때, 반응기 내부에 0.05 g의 시료를 투입하였고 초산 가스의 흡착 반응은 상온에서 이루어졌다. 미처리 및 산소플라즈마 처리된 활성탄소섬유의 초산 흡착 특성에 대한 결과를 Figure 5 및 Table 3에 나타내었으며, 파과시간(breakthrough time)은 C/C₀ = 0.1일 때의 시간을 기준으로 하였다. 이때, C는 출구에서의 농도이며, C₀는 유입되는 농도이다. 미처리된 활성탄소섬유의 경우, 초산 가스에 노출된 지 230 min이 지난 후에 파과가 시작되어 최종적으로 400 min에 걸쳐 포화상태에 도달하였다. 반면, 산소플라즈마 처리된 모든 시료들은 파과점 및 포화점이 미처리된 활성탄소섬유보다 모두 증가하였음을 확인하였다.

Figure 5. Breakthrough and saturation behavior of Acetic acid for the untreated and oxygen plasma-treated ACFs.

Table 3. Breakthrough Point and Saturation Point of the Untreated and Oxygen Plasma-treated ACFs

일반적으로는 흡착재의 비표면적 및 기공크기 등과 같은 기공 특성이 흡착 성능의 매우 중요한 인자로 알려져 있으나[12,29,30], 본 실험에서 산소플라즈마 처리된 모든 활성탄소섬유는 미처리 활성탄소섬유와 비교하여 비표면적이 다소 감소하고 미세기공이 붕괴되었음에도 불구하고 초산 가스 흡착 성능이 더욱 향상된 결과를 나타내었다. 이러한 특이 현상은 산소플라즈마 처리에 의해 활성탄소섬유 표면에 도입된 산소작용기와 초산 가스 분자와의 상호작용에 기인한 것으로 사료된다[31]. 초산 가스 분자는 O=C-OH 결합의 카르복실기를 가지고 있어 강한 극성을 띠고 있다. 또한, 산소플라즈마 처리를 통해 극성을 띠고 있는 다량의 산소작용기가 활성탄소섬유 표면에 도입되게 된다[27]. 따라서 산소작용기와 초산 가스 분자가 각각 보유하고 있던 수소와 산소가 결합하면서 수소 결합을 형성하여 흡착 성능이 향상된 것으로 판단되며, 수소 결합에 의한 흡착 메커니즘을 Figure 6(a)에 나타내었다. 이때, 쌍극자 모멘트에 의해 수소는 양전하를, 산소는 음전하를 띠게 된다[32].

Figure 6. Suggested mechanism about acetic acid gas adsorption of the oxygen plasma-treated ACFs. (a) Hydrogen bonding depended on dipole moment between O=C-O bonding group on ACFs surface and acetic acid gas molecules. (b) Interaction between various bonding groups and acetic acid gas molecules.

또한, 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스 유량에 따른 활성탄소섬유의 초산 가스 흡착 포화점을 통해 흥미로운 결과를 확인할 수있었다. A-O20 시료의 경우, 파과점 및 포화점은 각각 320 min, 480 min으로, A-O40 시료는 파과점이 290 min이며, 포화점은 510 min으로 확인되었다. 마지막으로, A-O60 시료의 경우 파과점이 310 min이고, 포화점은 570 min으로 가장 높은 포화 시간을 나타내었다. 이들의 파과점은 산소 가스 유량에 관계없이 유사하나, 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스 유량이 증가될수록 포화점이 증가하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 산소 가스 유량이 증가될수록 재료 표면에 도입되는 산소작용기 수가 증가하는 것과 비례한다. 따라서 산소작용기의 수가 증가될수록 수소결합 형성이 가능한 site가 증가하여 초산 가스의 흡착 성능이 더욱 향상된 것으로 사료된다.

산소플라즈마 처리를 통해 활성탄소섬유 표면에 도입된 다양한 산소작용기들 중에 초산 가스 흡착에 직접적인 영향을 미치는 산소작용기는 O=C-O 결합인데, 이는 상기 3.2절에 언급하였던 것처럼 초산 가스 분자가 카르복실기를 가지고 있기 때문이다. Figure 6(b)에 나타내었듯이, 탄소재료 표면에 존재하는 O=C-O 결합은 초산의 카르복실기와 수소 결합할 수 있는 카보닐기 및 수산기가 존재하여 두 개의 초산 가스 분자가 흡착되는 것이 가능하다. 이와 같은 이유로 다른 산소작용기들에 비하여 상대적으로 더 많은 초산 분자를 흡착할 수 있는 것으로 사료된다. 이는 Figure 7을 통해 알 수 있듯이 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 유량이 증가할수록 포화시간이 증가하는 경향과 O=C-O 결합 함량이 증가하는 경향이 매우 유사하다는 것으로 뒷받침 할 수 있다. 따라서 초산 가스의 흡착 성능 향상에 미치는 산소작용기는 O=C-O라는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 7. Relationship between saturation time and O=C-O bonding group.

Figure 8(a)는 미처리(Raw) 및 초산 가스 흡착 성능이 가장 우수하였던 A-O60 시료의 새집증후군 원인 가스 중 하나인 아세트알데하이드 가스에 대한 흡착 특성을 나타낸 그래프이다. 이때, 실험 조건은 초산 가스와 동일하게 진행하였다. 산소플라즈마 처리를 통해 다량의 산소작용기가 표면에 도입되었음에도 불구하고 산소플라즈마 처리된 시료는 미처리 시료보다 아세트알데하이드 가스 흡착 성능이 저하되었다. 이는 Figure 8(b)에 나타낸 초산 가스 흡착 특성과는 반대되는 현상이다. 아세트알데하이드 가스 분자는 C=O 결합의 카보닐기를 가지고 있는데, 이에 존재하는 산소는 쌍극자 모멘트에 의해 음성을 띠게 되어 수산기에 존재하는 수소와 수소 결합을 형성하고자 한다. 그러나 본 실험 조건의 산소플라즈마 처리를 통해서는 C-O 결합보다는 C=O 등의 카보닐기가 더 많이 도입되었기 때문에, 아세트알데하이드 가스 분자 내에 존재하는 음전하를 띠는 산소와 탄소 재료 표면의 C=O 결합 내에 존재하는 음전하를 띠는 산소 간의 전기적인 반발력이 생성되어 오히려 흡착 성능이 감소된 것으로 사료된다[33]. 따라서 활성탄소섬유에 산소플라즈마 처리 시 초산 가스에 대한 선택 흡착이 가능한 흡착재를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Figure 8. Breakthrough and saturation behavior of (a) acetaldehyde and (b) acetic acid 100ppm gas for the untreated and oxygen plasmatreated ACFs.

4. 결론

새집증후군을 유발하는 초산 가스를 효과적으로 제거하기 위하여, 활성탄소섬유 표면에 산소플라즈마 처리를 실시하였으며, 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스 유량에 따른 활성탄소섬유의 초산 가스 흡착 성능을 비교 평가하였다. 활성탄소섬유에 산소플라즈마 처리 시 주입되는 산소 가스 유량이 증가함에 따라 미처리 활성탄소섬유에 비하여 초산 가스 흡착 효율이 증가하였으며, 파과시간과 포화시간이 각각 최대 90 min 및 170 min 지연되었다. 산소플라즈마 처리 시 활성탄소섬유 표면에 도입된 다량의 산소작용기와 초산 분자와의 수소 결합에 의한 영향 때문으로 사료된다. 이는 산소 가스 유량이 증가됨에 따라 O=C-O 결합 함량이 증가하여 초산 분자 내의 존재하는 카르복실기와의 수소 결합이 더 용이해진 것으로 판단된다. 또한, 산소플라즈마 처리 후 활성탄소섬유의 비표면적이 감소하였음에도 불구하고, 초산 흡착효율이 최대 43%까지 향상된 것으로 보아 초산 가스의 흡착 특성에 영향을 미치는 주요 인자가 표면작용기 임을 확인할 수 있었다.